книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

0 ZOO m EDO 800 WOO

Относительное цдлинение, %

Рис. 11.27. Диаграмма растяжения полипропилена при разных скоростях деформации [4]:

а — 2,6 мм/мин; б — 15; в — 52; г — 300 мм/мин.

Рис. 11.28. Зависимость предела текучести и относительного удлинения при разрыве от температуры для промышленных образцов полипропилена, полу­ ченных:

а — литьем под давлением (пластины); б — экструзией (ленты).

Направление растяжения:

I — продольное; г — поперечное.

Такой характер зависимости отвечает образованию большого числа микрошеек.

Исследование обратимости больших деформаций полипропилена позволило установить ряд закономерностей [8]. Большие низкотемпературные деформации по­ липропилена являются полностью обратимы­ ми, причем обратимость сохраняется при лю­ бом достижимом начальном удлинении (рис. II.30). Упругое восстановление образцов происходит своеобразно: после резкого на­ чального возврата по мере повышения тем­ пературы постепенно восстанавливается исходная длина образца. Относительная дефор­ мация при данной температуре отжига ока­ зывается одной и той же для всех исследо­ ванных случаев — для различных значений начальной деформации и различных темпера­ тур, при которых эта деформация создавалась

(рис. 11.31).

Наиболее важное отличие высокотемпера­ турных деформаций от низкотемпературных состоит в появлении необратимой (пластиче­

ской) деформации, возрастающей по мере повышения температуры растяжения при одной и той же исходной полной деформации

Рис. II.30. Графики, свидетельствующие об обратимости больших низкотемпе­ ратурных деформаций при постоянной скорости повышения температуры, равной 1,2 °С/мин. Образцы растягивались при —40 РС (а) и —60 РС (б). Стрелками указаны начальные деформации.

62

(рис. 11.32) или при повышении исходной полной деформации при той же температуре (рис. II.33).

Таким образом, для полипропилена установлена полная обра­ тимость низкотемпературной деформации (т. е. деформации, развива­ ющейся ниже температуры стеклования Tg), подобная обратимости вынужденно-эластических деформа­ ций аморфных полимеров (также ниже Tg), и появление, начиная с области стеклования, пластической

Температура°С

составляющей деформации, которая возрастает с увеличением на­ чальной деформации и температуры растяжения.

Выше уже сопоставлялись механические свойства образцов по­ липропилена с различной структурой, характеризуемой размерами сферолитов, в широком диапазоне тем­ ператур, охватывающем области, лежа­ щие как выше, так и ниже температуры стеклования полимера (см. рис. 11.25).

Способность полипропилена среднесферолитной структуры (с размерами сфе­ ролитов 80—150 мкм) к большим де­ формациям в широком диапазоне тем­ ператур (вплоть до —196 °С, т. е. до температуры кипения жидкого азота)

ность (предел текучести) и относительное удлинение при разрыве. Повышение температуры вызывает заметное изменение и других механических показателей. Так, при повышении температуры на-

64

блюдается существенное снижение твердости образцов. Это видно из рис. 11.35, на котором приведены данные для полипропилена марки моплен. На рис. 11.36 представлена зависимость ударной вязкости от температуры для полипропилена хостален РРН. Из рисунка следует, что повышение температуры вызывает довольно резкое увеличение сопротивления полимера ударным нагрузкам. Зависи­ мость предела текучести от температуры в интервале от 25 С до

точки плавления может быть выражена в полулогарифмических координатах прямой, угол наклона которой характеризует [4] сте­ пень кристалличности полимера (рис. 11.37).

Изучение структурообразования в полипропилене и механических показателей в зависимости от скорости растяжения и температуры [47] на образцах с близкой степенью кристалличности, соответ­ ствующей содержанию примерно 50% кристаллической фазы (по данным инфракрасной спектроскопии), показало, что различные образцы полипропилена — закаленные, прессованные и отож­ женные (рис. 11.38) — сильно различались как по способности

к деформации до разрыва (рис. 11.39), так и по значениям разруша­ ющих напряжений (рис. 11.40).

В диапазоне скоростей, при которых развивается высокоэласти­ ческая деформация и происходит ориентация материала в процессе

вытяжки, для всех образцов наблюдается увеличение разрушающего напряжения. Дальнейшее увеличение скорости деформации сопро-

вождается снижением степени ориентации и, следовательно, умень­ шением разрушающего напряжения.

Степень ориентации зависит от типа надмолекулярной структуры. При малых скоростях деформации ѵ легче всего осуществляется ори­

66

ентация мелкокристаллического (закаленного) образца и труднее всего — образца с крушюсферолитной структурой (отожженного). Поэтому кривая а = f (lg ѵ), где ар напряжение рекристаллизации, в области малых скоростей вытяжки лежит выше для образцов пер­ вого типа. При больших скоростях деформации легче разрушается структура закаленных образцов, и кривые на рис. 11.40 меняются местами. Такая закономерность коррелирует с зависимостью напря­ жения рекристаллизации от скорости деформации, приведенной на рис. 11.41. Из этого рисунка следует, что закаленные образцы при малых значениях lg и характеризуются меньшими значениями напряжений рекристаллизации, чем отожженные. При lg v zu 3 кривые пересекаются. При этой скорости деформации происходит

ются местами при таких режимах деформации, при которых отсут­ ствует ориентация в образце, как видно из рис. 11.39, где приведены зависимости ер = /" (lg ѵ).

Понижение температуры опыта влияет на прочность полипро­ пилена так же, как увеличение скорости деформации. При высоких температурах кривая зависимости предела прочности при растяже­ нии от температуры для закаленного образца располагается выше кривой для отожженного образца (рис. 11.42); с понижением темпе­

Как следует из приведенных выше результатов исследований, тип надмолекулярной структуры при прочих равных условиях оказы­ вает существенное влияние на характеристики прочности полимер­ ного материала, причем в зависимости от условий эксплуатации оптимальной может оказаться та или иная структура, и оценивать какую-либо структуру, асбстрагируясь от условий эксплуатации, нельзя. Тем не менее влияние надмолекулярной структуры на проч­ ность обычно оценивают, ориентируясь на стандартные условия ис­ пытаний.

Поскольку установлено, что надмолекулярная структура ока­ зывает определяющее влияние на механические свойства полипро­ пилена, с практической точки зрения чрезвычайно важно найти способы формирования соответствующей структуры и, следовательно, получения изделий с заданными характеристиками прочности.

Из технологических приемов, которые применяются для полу­ чения желаемой надмолекулярной структуры [15], следует в первую очередь назвать варьирование температуры расплава, скорости охла­ ждения, введение структурообразователей и поверхностно-актив­ ных веществ. Это не только чисто экспериментальные лабораторные

приемы; в настоящее время они успешно используются для решения технологических задач при производстве труб, пленок, листов, плит, лент (рафии), фибриллированных нитей и других изде­ лий из полипропилена [34, 49—53].

Регулирование надмолекулярной структуры путем введения структурообразователей все более широко применяется для поли-

го

—6

w

200Ш /

Деформация, ‘/а,

в

пропилена, и некоторые исследователи [15, 40] даже предпочитают этот технологический прием варьированию температурно-временных режимов. В качестве структурообразователей в полимер вводят различные вещества, нерастворимые в полимере, например индиго, ализарин, соли тяжелых металлов органических кислот. Влияние добавок структурообразователей на физико-механические свойства полипропилена подробно рассматривается ниже (см. гл. III). Здесь остановимся только на влиянии этого технологического приема на формирование надмолекулярной структуры полипропилена.

68

Изучение механизма действия названных добавок показало [34, 54], что они являются зародышеобразователями, т. е. веществами, вызывающими массовое образование собственных зародышей кри­ сталлизации, что и приводит к изменению хода процесса кристалли­ зации.

На рис. 11.43 показаны структуры одного и того же образца по­ липропилена, закристаллизованного в присутствии таких добавок и без них. Введение 1 % твердых мелкодисперсных частиц индиго вызывает образование более мелких сферолитов и приводит к полу­ чению более однородной структуры.

Введение зародышей структурообразования не только значи­ тельно ускоряет процесс кристаллизации полимера, но и позволяет многократно расплавлять и кристаллизовать полимер, получая каждый раз практически один и тот же тип кристаллической струк­ туры [54, 55].

Таким образом, введение в кристаллический полимер (в его расплав или раствор) небольшого количества структурообразователя позволяет регулировать процесс кристаллизации и стабилизировать полученную кристаллическую структуру не только на длительный срок (что важно с точки зрения хранения изделий и их использова­ ния), но и при повторном расплаве полимера, т. е. стабилизировать структуру по отношению к процессу переработки, для проведения которого необходимо расплавление полимера [55]. Последнее важно также с точки зрения вторичной переработки отходов полимера и их использования в качестве добавки к первично перерабатыва­ емому сырью. Важно отметить, что правильный подбор искусствен­ ного зародышеобразователя в сочетании с пластификатором сни­ жает хрупкость полипропилена (при низких температурах) без по­ тери прочности и разрывного удлинения.

На характер образующихся в полимере кристаллических струк­ тур существенное влияние может оказывать также добавление по­ верхностно-активных веществ [56, 57].

Тип надмолекулярной структуры немодифицированного поли­ пропилена определяется режимом формования образцов или техно­ логией переработки полимера в изделия. Именно этим объясняются различия в механических свойствах образцов для стандартных испытаний, полученных, например методами прессования и литья под давлением. Анализ многочисленных экспериментальных данных показывает, что в абсолютном большинстве случаев плотность и пре­ дел текучести прессованных пластин полипропилена несколько выше, относительное удлинение при разрыве ниже, а предел проч­ ности при растяжении значительно выше, чем образцов, получен­ ных из того же исходного гранулированного сырья методом литья под давлением (табл. II.5). Эти различия в механических свойствах особенно заметны в случае испытаний прессованных образцов малой толщины, например пленок толщиной 0,2 мм, поскольку при перера­ ботке полипропилена прессованием создаются более благоприятные условия для кристаллизации полимера.

69

Т а б л и ц а 11.5- Физико-механические свойства образцов, полученных прессованием и литьем под давлением из гранулированного полипропилена различных промышленных партий

Большой научный и практический интерес представляет исследо­ вание надмолекулярных структур, возникающих при переработке полимеров в изделия, поскольку, изменяя режимы переработки, можно регулировать надмолекулярную структуру кристаллических полимеров в блоке [18, 24, 58—63].

На примере полипропилена литьевой марки 05П10/020 с индек­ сом расплава 2,2 г/10 мин были детально исследованы [64] измене­ ния характера структуры в литьевых блоках полипропилена в за­ висимости от технологических параметров литья под давлением и влияние этих параметров на физико-механические свойства изде­ лий. Результаты исследований показали, что наибольшее влияние на структуру и физико-механические свойства оказывает т е м п е ­ р а т у р а р а с п л а в а , поскольку ею определяется скорость охлаждения.

На рис. 11.44 показано изменение характера структуры в литье­ вых блоках полипропилена при различной температуре расплава, причем характер микроструктуры дан на площади, равной половине всей площади поперечного сечения экспериментального образца («лопатки»). Метод макроструктурного анализа дает общее предста­ вление об особенностях процессов, происходящих при формовании изделий. Так, при температуре расплава tp = 190 °С почти во всем объеме лопатки возникает тонкая слоистая структура в виде эллип­ тических образований, форма которых у стенки повторяет форму поверхности лопатки (рис. 11.44, а). Возниновение такой структуры, которую иногда называют [621 «надсферолитной», объясняется тем, что слои расплава подвергаются при заполнении литьевой формы

70