книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

воздействию различных по величине напряжений сдвига в зависи­ мости от расстояния до поверхности формы. При этом в поверхност­ ных слоях действуют максимальные сдвиговые напряжения.

При охлаждении расплава различные слои материала по сече­ нию блока проходят температурный интервал кристаллизации с разной скоростью, что вызывает неоднородность надмолекулярной

72

повышенные плотность, прочность и микротвердость, но пониженную способность к деформации (рис. 11.45). Влияние основных техноло­ гических параметров процесса литья под давлением на плотность образцов из полипропилена можно проследить по приведенным ниже данным [64]:

С повышением температуры расплава в поверхностных СЛОЯХ еще в некоторой степени происходит ориентация макромолекул в направлении течения; в центральной области, где напряжения сдвига малы, ориентация макромолекул незначительна. Кроме того, повышение температуры расплава неизбежно влечет за собой уве­ личение продолжительности охлаждения, и релаксационные про­ цессы протекают более глубоко. Поэтому при повышенной темпера­ туре (например, 240 °С) слоистая структура образуется лишь в части объема блока, прилегающей к поверхности оформляющей полости литьевой формы (см. рис. 11.44, б), причем толщина слоев увеличи­ вается по сравнению с более низкой tv (см. рис. 11,44, а), а границы между ними несколько «размываются». Наконец, при очень высокой температуре переработки (около 280 °С) слоистая структура не об­ разуется совсем (рис. 11.44, в).

Для изделий со слоистой структурой во всем объеме блока (см. рис. 11.44, а) характерна максимальная анизотропия механических свойств, в то время как изделия, отлитые при высокой температуре

не оказывает существенного влияния на изменение слоистой струк­ туры в поверхностных слоях блока, если только она не слишком высока. Однако в центральной части блока (рис. 11.46, а, б) выде­ ляется область с более высоким содержанием кристаллической фазы, которая меньше поддается травлению, чем материал у стенки блока.

При повышении температуры формы скорость охлаждения поли­ мера несколько уменьшается и изменяется характер надмолекуляр­ ной структуры в центре изделия. В блоке, отлитом при іф = 80 °С (рис. 11.46, в, г), образуется более однородная еферолитная струк­ тура, чем в блоке, полученном при іф = 30 °С. Размеры сферолитов

73

с повышением температуры формы несколько увеличиваются. Ком­ пактная упаковка сферолитной структуры, соответствующая высо­ кой степени кристалличности, характеризуется повышенной плот­ ностью, которая в определенных пределах может служить косвенной характеристикой степени молекулярной упорядоченности поли­ мера [66]. С увеличением повышаются также прочность и микро­ твердость образцов. Уменьшение относительного удлинения при разрыве связано, очевидно, с увеличением степени кристалличности

Рис. 11.47. И зменение характера сферолитной структуры в центре блока поли­ пропилена в зависимости от времени вы держки под давлением:

а — 5 с; б — 30 с. Увеличение 300х .

макро- и микроструктуру полипропилена в блоке и незначительно влияет на его физико-механические свойства (см. рис. 11.45 и 11.47).

Повышение д а в л е н и я л и т ь я , как видно из рис. 11.48, напротив, существенно влияет на свойства изделий из полипропи­ лена. При заполнении литьевой формы ламинаріи,тм потоком расплава с невысокой скоростью в поверхностных слоях блока образуется четко выраженная слоистая структура (рис. 11.48, а). С увеличением давления инжекции до 60—70 МН/м2 скорость заполнения формы увеличивается, и изменяется гидродинамика формования [67]. Вследствие хаотического заполнения формы и нерегулярного нало­

ности материала. Неупорядоченное заполнение формы обусловливает также появление шероховатости на поверхности изделий [68].

75

При повышении давления до 90 МН/м2 расположение слоев в объеме блока становится более упорядоченным (рис. 11.48, в), и в централь­ ной части блока выделяется область с более высокой степенью кри­ сталличности; при этом прочность образцов снова возрастает.

Микроскопические исследования показывают, что по мере уве­ личения давления наблюдается изменение сферолитной структуры. При низком давлении в центре формируется неоднородная структура со сферолитами размером 15—30 мкм (рис. 11.48, г). При Р -----

= 60 МН/м2 образуются небольшие, нечетко очерченные сферолиты наряду с некоторым количеством крупных сферолитов (рис. 11.48, д) , и, наконец, высокое давление (90 МН/м2) способствует получению более однородной структуры, состоящей из небольших сферолитов (15—18 мкм), при плотной упаковке по сечению изделия (рис. 11.48, е). В поверхностных слоях по мере увеличения давления также наблю­ дается образование более плотной структуры (рис. 11.48, ж—и).

Механическое уплотнение расплава приводит, естественно, к по­ вышению плотности и микротвердости полипропилена (см. рис. 11.45, в). В то же время из-за более тесного расположения полимерных цепей и снижения подвижности макромолекул уменьшается относительное удлинение (см. рис. 11.45, б).

Увеличение в р е м е н и в ы д е р ж к и под давлением, так же как и увеличение давления литья, приводит к уменьшению размеров

рис. 11.47). Механические показатели материала несколько воз­ растают (см. рис. 11.45).

Результаты изучения влияния технологических факторов на макро- и микроструктуру полипропилена [64, 69], свидетельствуют о том, что при переработке кристаллических полимеров могут про­ исходить глубокие изменения его надмолекулярной кристалличе­ ской структуры, а следовательно, и комплекса механических свойств. Так, в процессе производства экструзионных изделий из полипро­ пилена (плоских пленок, листов, труб и т. п.) существенное влияние на надмолекулярную структуру материала и его свойства оказы­ вают такие параметры, как температура и скорость экструзии, сте­ пень вытяжки изделия приемными устройствами, температура и про­ должительность охлаждения [70—74].

Условия охлаждения полимера в поверхностном слое и внутри блока, как правило, неодинаковы, в результате чего на разных участках изделия формируются различные надмолекулярные струк­ туры. Как видно из рис. 11.49 поверхностный слой полипропилено­ вых пленок и листов имеет более мелкосферолитную структуру, чем внутренний слой тех же изделий, который из-за низкой теплопро­ водности полимера охлаждается медленнее.

Если при переработке полипропилена методом литья под давле­ нием, прессования или экструзии сформировавшаяся при опре­ деленном технологическом режиме надмолекулярная структура определяет свойства изделия, то в таких процессах, как получение

77

фибриллировашіых пленочных нитей (корда) и пленочных волокон, надмолекулярная структура полимера в заготовке целиком опре­ деляет возможность «расщепления» пленочного полотна, т. е. прин­ ципиальную возможность проведения технологического процесса.

Рис. 11.49. Структура полипропилена в листе (а, в) и в плоской плен

ке (б, г):

а, б — поверхностные слои; в, г — внутренние слои.

Таким образом, систематическое изучение взаимосвязи техноло­ гических режимов переработки, надмолекулярной структуры и фи­ зико-механических свойств материалов открывает широкие возмож­ ности получения высококачественных изделий и разработки новых методов и приемов переработки полимеров.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА

Почти все технологические процессы производства и переработки полипропилена, как и других термопластов, связаны с подводом или отводом тепла. Поэтому для рационального выбора теплового режима переработки необходимо знать теплофизические свойства полимера (коэффициент теплопроводности, удельную теплоемкость, темпера-

78

туропроводность). Такие теплофизические свойства полимера, как температура плавления, теплостойкость, формоустойчивость при повышенных температурах, температура хрупкости (морозостой­ кость) и другие, важны для установления эксплуатационных харак­ теристик полимеров и оценки возможности их использования в ка­ честве теплоизоляционных материалов, антикоррозионных и за­ щитных покрытий для химической аппаратуры и для других целей в ряде отраслей техники, в народном хозяйстве и быту.

Основные закономерности процесса переноса тепла в полимерах, исходя из современных представлений о молекулярной и надмоле-

кулярной структурах, методы и приборы для определения теплофи­ зических характеристик наиболее распространенных полимеров до­ статочно подробно описаны [75]. Здесь остановимся только на тепло­ физических свойствах полипропилена.

Выше (в табл. II.2—II.4) приводились основные теплофизические показатели для полипропилена разных марок, определенные при стандартных испытаниях. Эти показатели существенно зависят от ряда факторов и в первую очередь от методики и условий испытаний, предыстории образца, его молекулярной и надмолекулярной струк­ туры.

Графики зависимости удельного объема от температуры для атактического и изотактического полипропилена выглядят по-раз­ ному. График для атактического полимера [76] характерен для аморф­ ных материалов вообще и состоит из двух линейных ветвей, которые

79

к точке плавления кристаллитов, его удельный объем резко возра­ стает, и в области температур, лежащих за точкой перегиба кривой, существует уже только расплав полимера. Расплав изотактического полипропилена можно переохладить по отношению к равновесной температуре плавления, но при выдержке в изотермических усло­

л е н и я промышленных образцов кристаллического полипропилена может колебаться в пределах 166—176 °С и зависит от метода определения [80—82], стереоизомерного состава, т. е. от содержания атактических и стереоблочных структур [21, 83], молекулярного веса [21] и условий кристаллиза­ ции (температура, давление, наличие примесей и пигментов) [21, 52, 82, 84, 85]. Здесь следует особо подчеркнуть, что наличие различных форм надмолекулярной структуры приводит не только к «размыва­ нию» температуры плавления в область плавления, но и к ступен­ чатости процесса плавления. Аналогично тому, как кристаллизация может происходить до образования того или иного вида надмолеку­

80