книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

[101, 102]. В этом случае сдвиг осуществляется только в кольцевом слое между «пробкой» и стенкой формующего инструмента.

Сепарация полимера и стеклянного наполнителя, сопровождаю­ щаяся миграцией наполнителя к центру капилляра, зависит в пер­

ит. п. сильно сепарируются [103].

Сувеличением содержания стек­ лянного волокна в полипропилене эффективная вязкость расплава _

возрастает. Это видно, например, Со

из рис. IV.29, на котором пока­ v : 2 заны кривые течения полипропи­ сгэ лена отечественного производства,

ненаполненного и армированного 20 и 30 вес. % стеклянного воло­ кна диаметром 10 мкм и длиной

5 мм [104].

Исследование течения образцов полипропилена с высоким содер­ жанием стеклянного наполнителя в широком интервале температур

(от 176,4 до 260 °С) показало [100],

что при низких скоростях сдвига

зовывать «сетку», препятствующую стационарному потоку, через которую продавливается чистый поли­

мер [100, 101]. Это приводит к аномально-высоким значениям эффек­ тивной вязкости стеклонаполненного полипропилена по сравнению

с ненаполненным в области низких значений у (рис. IV.30). При до­ статочно высоких скоростях сдвига «сетка» разрушается, что облег­ чает течение, и эффективные вязкости ненаполненных и наполненных

201

систем различаются меньше. Кроме того, при высоких значениях у возможно некоторое разрушение волокон наполнителя.

В некоторых случаях наблюдается [100] повышение текучести расплава при 10 и 20%-ном наполнении полипропилена по сравне­ нию с текучестью исходного полимера. В этом смысле интересны данные, представленные на рис. IV.31. Возможно, что аномальное изменение текучести в этом случае связано с понижением вязкости

тральной «пробки» в потоке, и оно просто повышает эффективную вяз­ кость системы. При содержании стеклянного волокна 20 и 30% обра­ зуется «пробка», но эффект возрастания вязкости в этом случае невелик. Однако 40% наполнителя вызывают возникновение «сетки», и тече­ ние существенно затрудняется. Когда температура достигает 260 °С (рис. IV.31, б), вязкость полимера становится такой низкой, что 10, 20 и 30% стеклянного волокна оказывают слабое влияние на его течение (за исключением, может быть, случаев низких у, когда «сетка» может образовываться благодаря хаотичности расположения волокон); 40% наполнителя вновь оказывается достаточно для уве­ личения эффективной вязкости. Все сказанное, по-видимому, спра­ ведливо и для литья под давлением этих материалов в спиральную форму (рис. IV.32).

В материале, наполненном стеклянным волокном, по существу отсутствуют обратимые деформации сдвига и, следовательно, отсут-

202

ствуют или очень невелики эластичность расплава и разбухание после экструзии. Этот вывод подтверждается экспериментально [100]. Почти все стеклонаполненные экструдаты имеют одно и то же попе­ речное сечение, что указывает на малое изменение коэффициента

Рис. ІѴ.31. Зависимость эффективной вязкости расплавов стеклонаполненного полипропилена с изменением скорости сдвига [100] при температуре 176,7 °С (а), 204,4 ?С (б) и 260 °С (в). Содержание стеклянного волокна:

разбухания с изменением скорости сдвига и температуры, в то время как исходный полипропилен обнаруживает весьма заметное разбу­

хание (подробнее см. гл. V), возрастающее с увеличением у и умень­ шающееся с повышением температуры.

Рис. IV.32. Зависимость длины спи­ рального стержня при литье стеклонаполненного полипропилена от со­ держания стеклянного волокна и условий литья:

Содержание стеклянного волокна, вес. "Іо

Модификация полипропилена антипиренами сопровождается су­ щественным понижением вязкости расплава материала, настолько сильным, что изделия с пониженной горючестью рекомендуется изготавливать, используя в качестве исходного высокомолекулярный

203

полипропилен с индексом расплава, не превышающим 0,5— 0,6 г/10 мин.

Кривые течения при введении даже очень малых количеств (до 1%) антипирирующих низкомолекулярных органических ве­ ществ, таких, как антрацен или хлорированный парафин, смещаются так, что эффективная вязкость расплавов падает пропорционально содержанию добавки [105]. Результаты измерений характеристиче­ ской вязкости и ИК-спектров [105, 106] показали, что переработка полипропилена в присутствии антипиренов приводит к интенсивной деструкции полимера. По этим причинам (а также из-за относительно высокой стоимости антипиренов) рекомендуется [106] ограничивать содержание хлорпарафинов и соединений сурьмы в полипропи­ лене 8%.

Ниже приводятся результаты технологической оценки вязкости

пени наполнения при достаточно больших количествах модифици­ рующих веществ. Кроме того, на температурной чувствительности вязкости сказываются свойства наполнителя и характер его взаимо­ действия с полимером [107, 108]. При увеличении степени наполне­ ния Е, как правило, возрастает.

МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ МИКРОДОБАВОК НА ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВА ПОЛИПРОПИЛЕНА

В металловедении хорошо известен эффект аномально-сильного влияния очень малого количества легирующих добавок на физико­ механические свойства сплавов. Механизм действия таких добавок связан либо с тем, что они играют роль зародышей кристаллизации, либо с тем, что, располагаясь на границах кристаллических образо­ ваний («зерен»), они изменяют характер их взаимодействия. Воз­ можно также, что механизм действия микродобавок связан с хорошо известным эффектом изменения свободной энергии поверхностей на границе раздела структурных элементов; в этом случае добавки играют роль, аналогичную поверхностно-активным веществам.

В последнее время подобные эффекты были обнаружены в поли­ мерных материалах. Так, для первого случая аналогом является введение в кристаллизующийся полимер, например полипропилен, искусственных зародышей структурообразования, существенно вли­

204

яющих на комплекс физико-механических и реологических свойств полимера (см. гл. III). Во втором случае аналогом является эффект межструктурной (межпачечной) пластификации [109]. Механизм влияния малых добавок на свойства кристаллизующихся полимеров ниже их температуры плавления (а для аморфных полимеров — в области температуры стеклования) связан с существованием над­ молекулярных образований. По­ этому модифицирование свойств может иметь место уже тогда, когда добавленного вещества достаточно для взаимодействия с поверх­ ностью структурных элементов или даже их частью. Предполагается, что некоторая упорядоченность в расположении макромолекул со­ храняется и в расплавах полимеров даже существенно выше их темпе­ ратуры плавления [НО, 111].

Изучение структурной модифи­ кации полипропилена в расплаве [112] показало, что существуют такие вещества, введение которых в композицию в очень малых коли­ чествах (0,02—1 вес. %) приводит к снижению эффективной вязкости в несколько десятков раз. Наибо­ лее подробные исследования этого эффекта для полимеров в вязко­ текучем состоянии были выполнены [ИЗ, 114] на примере полипро­ пиленов различных марок, в ко­ торые вводили микроколичества некоторых олигомерных кремнийорганических соединений типа полиэтилсилоксановых и полифенилсилоксановых жидкостей и сма­

зок. Аналогичные эффекты наблюдались и при использовании других элементоорганических соединений.

В зависимости от природы модифицирующей микродобавки этот эффект либо носит экстремальный характер (т. е. существует кон­ центрация добавки, при которой вязкость расплава минимальна, а при дальнейшем увеличении концентрации вязкость возрастает до значений, практически отвечающих исходному расплаву), либо вязкость снижается до некоторого значения, не изменяющегося при дальнейшем увеличении концентрации в довольно широких пределах (рис. IV.33). Однако в любом случае минимальные значения вязкости достигаются уже при концентрациях микродобавок около 0,1%. Положение минимума на^графиках концентрационной зависимости

205

вязкости зависит от молекулярного веса полипропилена; так, в при­ мере, показанном на рис. IV.33, эффект сильного изменения вязкости для полимера с меньшим молекулярным весом достигается при меньших концентрациях добавки.

С повышением температуры расплава эффект ослабевает, но вплоть до 240—250 °С полностью не исчезает. Аналогичным образом аномально-сильное влияние малых количеств модифицирующих добавок на вязкость расплава полипропилена ослабевает с повыше­ нием напряжения сдвига.

150

W0

Расплав полимера, содержащий микродобавки кремнийорганических соединений, проявляет вязкостные свойства, во многом отличные от вязкостных свойств чистых расплавов. В первую оче­ редь это относится к форме кривой течения, т. е. к зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига (рис. IV.34). При вве­ дении микродобавок полиорганосилоксанов характер этой зависи­ мости меняется — изменение ц с повышением т становится выражен­ ным слабее, т. е. аномалия вязкости снижается. Это указывает на изменение характера течения полимера с добавками по сравнению с расплавом чистого полимера. Можно полагать, что механизм течения блочных полимеров и полимеров, пластифицированных обычными пластификаторами, одинаков, а введение добавок, играю­

206

щих роль «межструктурных» пластификаторов, приводит к сохра­ нению неизменными тех структур (или элементарных кинетических единиц), посредством движения которых осуществляется течение полимеров.

Существование минимума на кривой концентрационной зависи­ мости вязкости при использовании в качестве добавки более вязкой смазки № 3 (см. рис. IV.33), по-видимому, объясняется [ИЗ, 114] постепенным переходом от меж- к внутриструктурной пластифика­ ции с разрыхлением существующих структурных образований по мере увеличения количества добавляемой маловязкой жидкости.

Чем ниже молекулярный вес полимера, тем при меньшем коли­ честве низкомолекулярной жидкости происходит разрыхление. При концентрациях, отвечающих достижению вязкости исходного поли­ мера, пластификатор становится обычным молекулярным пластифи­ катором и хорошо совмещается с полимером.

Из сравнения данных, представленных на рис. IV.34 и IV.35, видно, что характер и масштаб эффектов, наблюдаемых для моплена и отечественного полипропилена, одинаков.

Влияние микродобавок на вязкостные свойства расплавов поли­ меров не связано с эффектом пристенного скольжения расплава по низкомолекулярной смазке; в этом случае снижение вязкости было бы тем более резким, чем выше концентрация добавки в расплаве. Однако такое объяснение противоречит экспериментальным фактам (см. рис. IV.33): при увеличении количества добавок в определенных случаях происходит не только затухание этого эффекта, но и вообще он может отсутствовать (ц при увеличении содержания пластифика­ тора в системе проходит через минимум и уже при концентрациях, больших 0,5%, достигает ц расплава чистого полимера). Более того, если смазать поверхность капилляра кремнийорганической жид­ костью, пропустив каплю через капилляр до продавливания рас­ плава, то это не окажет никакого влияния на результаты последую­ щих измерений вязкости полипропилена.

Следовательно, указанные^еідецтва не являются растворителями для полипропилена, а совмещаясь с ним на н а л м о л е к у л я р ң п м у р п ы т я ; обусловливают возможность проскальзывания г,охраняющихсяк рясплаве простейших структурных..образований друг относительно друга, что в конечном счете и.приводит и резкому понижению вяз­ кости смеси нЛ сравнению с вязкостью расплава чистот-долимера.

Рассматриваемый эффект чувствителен к способу введения моди­ фицирующей добавки в расплав, что связано с необходимостью обеспечения достаточного контакта вводимых низкомолекулярных соединений со структурными элементами полимера. Наиболее резкое изменение вязкости проявляется при смешении компонентов путем совместного растворения полипропилена и добавки в общем раство­ рителе с последующим полным удалением растворителя. По этой мето­ дике были приготовлены образцы, к которым относятся описанные выше данные (рис. IV.33—IV.35). При однократном смешении добавок с порошкообразными частицами полимера существенного изменения

207

вязкости расплавов не наблюдалось (см. рис. IV.35, верхние кри­ вые). Однако при последовательных циклах смешения полимера с микродобавками вязкость расплава начинает снижаться (при отсут­ ствии сколько-нибудь заметной деструкции полимера) [114].

Введение микродобавок совместным растворением компонентов может быть использовано в производстве пленок методом полива из раствора, а также в производстве волоконных материалов из пря­ дильных растворов, но оказывается «нетехнологичным» в произ­ водстве изделий методами экструзии и литья под давлением. Разра­ ботка технологических приемов для достижения более тесного контактирования структурных модификаторов указанного типа с надмолекулярными структурными единицами полимера имеет решающее значение для широкого использования описываемого явления в промышленной практике.

Изложенные технологические задачи успешно решаются при введении микродобавок низкомолекулярных жидкостей по способу, предложенному в работе [115]. Достаточно эффективное совмещение компонентов достигается при распылении специальными форсунками подогретой силиконовой жидкости в порошкообразный полипропи­ лен на стадии «сухого» смешения его с ингредиентами в скоростных смесителях «флюидного» типа с последующей грануляцией компози­ ции на червячных машинах.

Экспериментальное изучение вязкостных свойств различных полипропиленов отечественного производства, основные характе­ ристики которых приведены в табл. IV.6, при введении небольших количеств полиэтилсилоксановой жидкости № 5 (ПЭС-5) показало [115], что при использовании описанной выше методики смешения удается достичь существенного снижения вязкости расплава вплоть до трехкратного.

*Характеристическая вязкость [ц] определена в декалине при 135 °С.

**Значение среднего молекулярного веса М ц определено расчетным путем по вели­

чине [гр из известного соотношения [49] г [г|] = 1,1-10—4-(ікГ^)0,8.

208

Как видно из рис. IV.36, эффект снижения вязкости заметно усиливается при переходе к образцам с более высоким молекулярным весом (меньшим индексом расплава), так что для высокомолекуляр­ ных полипропиленов (образцы А и Б) при содержании добавки 0,05 вес. % эффективная вязкость расплавов снижается в 1,8— 2 раза. Можно предположить, что с увеличением молекулярного веса повышается прочность структурных единиц в расплаве, ответ­ ственных за механизм течения.

Рис. IV.36. Зависимость эффективной вязкости расплавов оте­ чественного полипропилена при напряжении сдвига 2 • 10* Н/м2 и температуре 230 °С от содержания силиконовой жидкости № 5, введенной «сухим» способом (распылением в скоростном смесителе); А, Б, В , Г — образцы.

Результаты определения вязкости расплавов модифицирован­ ного полипропилена по значениям индекса расплава, полученным при повторных продавливаниях образцов через капилляр (на рис. IV.36 показаны пунктирными линиями), показывают, что деформирование (а следовательно, и смешение) в расплаве приводит к более чем трехкратному снижению тр

Влияние микродобавок силиконовой жидкости на вязкость расплавов полипропиленов усиливается по мере понижения темпе­ ратуры. Так, при 190 °С уже при однократном продавливании образцов через капилляр достигается снижение эффективной вяз­ кости в 2,3—3 раза. Температурную зависимость эффекта снижения вязкости расплавов (для образцов А и Б), содержащих 0,05 и 0,1 вес. % полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5, можно проследить по

графикам на рис. IV.37. Снижение вязкости оценивалось по величине отношения эффективной вязкости расплава исходного т]0 и модифи­ цированного т)м полипропиленов при напряжении сдвига т = = 2 -ІО4 Н/м2. Из приведенных данных видно, что если при темпе­ ратуре 230 °С имеет место снижение вязкости от 40% до двукратного, то при температуре 250 °С этот эффект составляет не более 15—20%.

Таким образом, решающее значение для проявления модифици­ рующего воздействия элементоорганических соединений на вязкост­ ные свойства расплава имеет обеспечение достаточного контактиро­ вания добавок с базовым полимером.

Рис. IV.37. Зависимость эффекта снижения вязкости полипропиленов от температуры при напряжении сдвига

2 • 1(Г2 МН/м2 при введении 0,05% (1) и 0,10% (2) мик­ родобавок:

Д — образец А \ □ — образец Б (см. табл. IV .6).

В свете высказанных ранее представлений о механизме меж­ структурной пластификации, основанных на предположении о со­ хранении «микромозаичности» полимера в расплаве, можно ожидать, что увеличение продолжительности взаимодействия низкомолеку­ лярной жидкости с полимером должно обеспечить лучшее совмеще­ ние компонентов смеси и вызывать снижение вязкости расплава. Действительно, вязкость полипропилена (образец Б), не содержа­ щего добавок, при температуре 190° С не изменяется при выдержке образца в резервуаре вискозиметра до 60 мин, что свидетельствует о достаточно высокой термостабильности образца в этих условиях (рис. IV.38). В то же время при введении в этот образец 0,05% сили­ коновой жидкости и при возрастании времени выдержки до 30— 40 мин вязкость резко снижается: от 9,4-104 до 4-103 Па-с. Это, по-видимому, связано с тем, что со временем усиливается диффузия молекул пластификатора, что обеспечивает глубокое проникновение низкомолекулярной жидкости к границам структурных элементов полимера. После достаточно длительной выдержки (30—40 мин)

210