книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

Для приближенной оценки средневязкостного молекулярного веса полипропилена на практике чаще всего используют соотноше­ ние [IV.39], впервые предложенное в работе [45J.

Сравнительные исследования изотактических и атактических полимеров (наиболее известна в этом отношении работа [54], в кото­ рой изучался полистирол) позволяют утверждать, что характеристи­ ческая вязкость [г)1 однозначно связана с величиной молекулярного веса независимо от стереорегулярности макромолекул. Поэтому связь между характеристической вязкостью, индексом расплава полимера и содержанием атактической фракции в образце ( [rj]—ИР— А ), обсуждавшаяся выше [см. рис. IV.6 и уравнение (IV.19)], по своему физическому смыслу эквивалентна корреляции между моле­ кулярным весом полипропилена, вязкостью его расплава и содержа­ нием атактического полипропилена.

Из рис. IV.6 и формулы (IV.19) следует, что значение [rj1 само по себе еще не определяет вязкостных свойств расплавов полипро­ пилена, поскольку при одной и той же характеристической вязкости индекс расплава возрастает (вязкость уменьшается) при увеличении содержания атактической фракции. Если предположить, как обычно [54, 55], что [т][ однозначно связана с молекулярным весом поли­ мера, то очевидно, что вязкостные свойства расплавов полипропи­ лена зависят не только от молекулярного веса, но и от стереорегуляр­ ности макромолекул.

Температурная зависимость вязкости полипропилена, как и рас­ плавов других термопластов, выражается экспоненциальным уравне­ нием Френкеля — Эйринга:

где ц — абсолютное значение вязкости; Я — газовая постоянная; Т — абсолют­ ная температура; Е — энергия активации вязкого течения; А — константа, зависящая от природы материала.

Температурная зависимость вязкости имеет не только теоретиче­ ское, но и большое практическое значение, например при определе­ нии теплового режима работы червячных машин, оценке однород­ ности материала при производстве большинства изделий из поли­ меров (пленок, листов, труб) и т. д. [56, 57].

Для аномально-вязких жидкостей энергию активации вязкого течения Е можно вычислять либо при постоянной скорости сдвига

Значение Ех обычно не зависит (или зависит слабо) от напряже­

ния, в то время как Е- в сильной степени зависит от у [58]. Из этого факта следуют два важных вывода: при сопоставлении вязкостных

181

свойств в области неньютоновского течения определяющую роль играет напряжение сдвига, что должно учитываться при выборе метода построения приведенных по температуре характеристик вязкости; исходя из значений Е х, определенных экспериментально при высоких напряжениях сдвига, можно определить п Е хъ области ньютоновского течения, а отсюда найти г|0 при различных темпера­ турах, если известно значение ц0 для какой-либо одной температуры.

Так как течение расплавов полипропилена при высоких скоростях сдвига удовлетворительно описывается степенным законом с показа­ телем степени п (индекс течения), то

можно показать [561, что

Изучение большого числа работ, посвященных измерению Ех для различных образцов [19, 20, 33, 39, 46, 51, 59—71], показывает, что энергия активации вязкого течения для полипропилена лежит в пределах 32—50 кДж/моль и в большинстве случаев близка к 42— 46 кДж/моль. Однако по данным некоторых работ [8, 13, 18, 26, 34], выполненных на отечественных образцах полипропилена, вели­ чина Ех близка к 75 кДж/моль, т. е. существенно превосходила обще­ принятые значения. По-видимому, эти расхождения были связаны с особенностями технологии, принятой в отечественной практике.

Расхождение в значениях Е для зарубежных и отечественных образцов нельзя отнести за счет отличий в методиках или погрега-

182

постен экспериментов, так как указанные выше значения энергии активации зарубежных и отечественных марок полипропилена были подтверждены опытами [8, 34, 68], проведенными с использованием одного и того же капиллярного вискозиметра и общей методики экспериментов.

Энергия активации вязкого течения в области ньютоновского течения не зависит от молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [59]. Поэтому предполагалось [8, 34, 68], что причи­ ной расхождения в значениях Е могло быть влияние разветвленности макромолекул отечественного полипропилена. Действительно, нали­ чие небольшого числа боковых ответвлений приводит к тому, что энергия активации вязкого течения полиэтилена высокого давления возрастает [72—75] до —50 кДж/моль по сравнению со значением примерно 25 кДж/моль, характерным для линейного полиэтилена высокой плотности, т. е. эффект изменения Е в случае полиэтилена практически такой же, как наблюдавшийся для полипропилена. Аналогичные эффекты возрастания значения Е известны и для других полимеров. Введение боковых групп в молекулы поли­ изопрена, полибутадиена, сополимеров бутадиена с акрилонитри­ лом, полибутадиена с карбоксильными и гидроксильными концевыми группами приводит [65, 76] к возрастанию энергии активации вязкого течения также почти в 2 раза при неизменных значе­ ниях молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. Энергия активации вязкого течения зарубежных образцов поли­ пропилена с повышенной разветвленностью также возрастала [69, 70] примерно от 42 до 75 кДж/моль.

За последнее время произошли определенные изменения. Все партии полипропилена, выпускаемые отечественной промышлен­ ностью примерно с 1969 г., характеризуются значением Е = 45— 50 кДж/моль и по этой характеристике вязкостных свойств практи­ чески не отличаются от зарубежных марок полипропилена. Значение Е может, вероятно, изменяться в зависимости от конкретных условий полимеризации (например, применяемой каталитической системы).

Кроме высказанного возможны и другие объяснения наблюдав­ шихся повышенных значений Е. Так, Е может изменяться в зависи­ мости от температуры из-за релаксационных переходов в расплаве. При оценке энергии активации вязкого течения необходимо учиты­ вать возможность термодеструкции образцов при повышенных тем­ пературах. Интенсивная термодеструкция, вызывая существенное

муся усилению температурной зависимости вязкости.

Значение энергии активации вязкого течения и степень развет­ вленности макромолекул (даже если она есть) сами по себе не опре­ деляют вида кривой течения полимера, так как па величину вяз­ кости г| влияет молекулярный вес (см. стр. 180), а высокоэласти­ ческие свойства расплава зависят в первую очередь от молекулярно­ весового распределения образца [77, 78]. Независимость формы

183

кривой течения полиэтилена высокого и низкого давления, полидиметилсилоксанов [74, 75] и полипропилена [681от наличия боко­ вых ответвлений в макромолекулах многократно подтверждена экспериментами. Таким образом, предполагаемая разветвленность

.макромолекул полипропилена отечественного производства не влияла

ленов. Из сопоставления этих данных видно, что все исследованные полимеры являются практически полностью изотактическими и вы­ сококристаллическими. Принимая во внимание высокую точность оценки стереорегулярности полипропилена спектральными мето­ дами (±2% ), можно заключить, что нет никаких существенных отличий в стереорегулярности между полипропиленами отечествен­ ного производства и зарубежными образцами.

Сопоставление структуры и свойств различных образцов поли­ пропилена не только представляет теоретический интерес, но очень важно для технологии переработки полимеров. Полимеры с раз-

184

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ВЯЗКОСТИ И КРИВЫХ ТЕЧЕНИЯ

Экспериментальные данные, представленные на рис. IV.6, IV.9— IV.12, IV. 14 и обобщенные в формуле (IV.19), практически исчерпы­ вают сведения о вязкостных свойствах полипропиленов, выпуска­ емых в промышленных масштабах. При этом наибольший интерес для приближенного расчета вязкости расплавов полипропиленов при различных температурах на основе измерения индекса расплава представляют кривые, показанные на рис. IV.9 и IV.И. Дело в том, что при использовании этих температурно-инвариантных характе­ ристик вязкостных свойств оказывается достаточным одного изме­ рения объемного расхода, по которому рассчитывают скорость сдвига у, и соответствующего ему перепада давления, по которому

определяют напряжения сдвига т, для отыскания значения т]0 при тем­ пературе, отвечающей условиям оп­ ределения ИР. Зная энергию актива­ ции вязкого течения образца поли­ пропилена, легко найти значение Цо для любой другой температуры. По % для заданных значений т и у, пользуясь осредненной кривой (с.м. рис. IV.10), находят отвечающую этим условиям эффективную вязкость расплава. Аналогичным образом мож­ но найти и режиім течения, при ко­ тором достигается заданное значение вязкости.

Применение описанной методики иллюстрируется примерами решения практических задач по расчету вязкости полипропилена.

Задача 1. О п р е д е л и т ь н а и б о л ь ш у ю н ь ю т о н о в с к у ю

в я з к о с т ь п о л и п р о п и л е н а п р и у с л о в и я х и з м е р е н и я

и н д е к с а р а с п л а в а .

Напряжение сдвига тир, скорость сдвига уир и эффективная вязкость г|пр

расплава полипропилена при стандартных условиях измерения индекса расплава (температура 230 °С и нагрузка 21,2 Н) рассчитываются соответственно по фор­ мулам (IV.4), (IV.8) и (IV.9):

Tjjp = 2 • ІО4 Н/м2

\’и р = 2,48 • ИР с 1

т]ИР =8,08 • 103/ИР Па - с

Значению тир = 2 • 10* Н/м2 на осредненной температурно-инвариантной

кривой в координатах lg г)Пр — lg т соответствует значение приведенной вяз­ кости г)пр = 0,208 (см. рис. IV.14). Подставляя в выражение )1пр = іі/ц„ полу-

186

•іонные значения г)„р и т]ир (из IV.9), получаем значение т)0 образца полимера при условиях определения ИР:

Формула (IV.51) дает возможности вычислить т)0 расплава полипропилена при 230 :С по ИР образца. ІІаирнмер, для полипропилена марки 04П с ИР = = 1,0 г/Ш мин значение т)0 при 230 9С оказывается равным 3,88-103 Па-с; экспе­ риментально определенное значение т)0 = 4,05-Юэ ІІа-с. Относительная погреш­ ность расчета составляет около 5,0%.

Согласно уравнению (IV.51), значение (Ц0)ир = 3,88104/ИР я« 1.10э Па - с;

Jg ц |30° с = 3,0. Зная цо при 230 "С, можно отыскать г|0 при 210 °С, воспользо­ вавшись экспоненциальным законом температурной зависимости вязкости (IV.48) с учетом того, что энергия активации вязкого течения Е может быть принята в пределах 45—50 кДж/моль либо по графику зависимости lg г]0 — --І/Т (см. рис. IV. 12). Для этого на рисунке проводят прямую, параллельную экспериментальным линиям и проходящую через точку а, абсцисса которой

отвечает 230 °С, а ордината соответствует lg т)2зо ot;=3.0. Для решения задачи остается на этой прямой (на рис. IV.12 показана пунктиром) найти точку б,

Непосредственное определение (экспериментальным путем с использованном капиллярного вискозиметра) эффективной вязкости данного образца при 230 °С

и у = 1 • 102 с-1 дало значение 2,29-102 На-с, что отвечает относительной погреш­

Так как величина ИР, заданная в условии задачи, определена при нестан­ дартных условиях, для определения г|а необходимо провести следующий расчет.

Определяем напряжение сдвига при заданных условиях измерения ИР по

Р

187

Эффективная вязкость расплава в этом случае составит:

Y

При тИР = 9,26 • ІО4 Н/м2

Искомую величину наибольшей ньютоновской вязкости при 220 °С (р230 с) рассчитываем из уравнения (IV.48) или аналогично тому, как это было сделано в задаче 2. Из уравнения (IV.48) имеем:

(IV.52)

где щ и г]2 — вязкость расплава при температурах соответственно Т г и Т2.

Подставив в уравнение (IV.52) значения lg р190 °с =4,766; Е = 46 кДж/моль; Тх = 190 + 273 = 463 К; Т2 = 493 К, определяем р0 ПРП температуре 220 °С:

н и и р а с п л а в а и з о т а к т и ч е с к о г о п о л и п р о п и л е н а п р и 200 °С с ИР = 10 г/10 мин ( п р и с т а н д а р т н ы х у с л о в и я х ) , о б е с ­ п е ч и в а ю щ е е э ф ф е к т и в н у ю в я з к о с т ь М О 2 Па-с.

Задача может быть решена аналогично предыдущим:

т = 2 ' 1 0 4 Н/м2; уир <=»25 с-1;

% Р =8,08 • 103/ИР = 8,08-Ю2 па - с

Наибольшую ньютоновскую вязкость расплава полипропилена при 230 °С определим из уравнения (IV.51):

По30 °° =3,88 • 103/10 =3,88 • ІО2 Па ■с

При Е = 46 кДж/моль из формулы (IV.52) имеем:

р^оо °С= 7 ■102 Па-с

Приведенная вязкость і]пр = н/Но = 1 -102/7,05-ІО2 = 1,42-10-1, что по графику (см. рис„ IV.14) отвечает т = 5,7-104 Н/м2.

Приведенные выше примеры свидетельствуют о возможности решения ряда конкретных технологических задач на основе экспери­ ментальных данных с использованием метода обобщенной темпера­ турно-инвариантной характеристики вязкостых свойств расплавов полипропиленов. Методика решения таких задач кратко может быть описана следующим образом. Для определения кривой течения полипропилена при любой температуре оказывается практически достаточным измерение индекса расплава образца; затем по формуле (IV.51) можно вычислить наибольшую ньютоновскую вязкость Т)0 при 230 °С; далее в соответствии с величиной энергии активации

188

Рис. IV.15. Кривая течения акструзионного образца по­ липропилена при темпера­ туре 210 °С, полученная расчетным путем с исполь­ зованием температурно-ин­ вариантной характеристики вязкости. Точками показаны экспериментальные данные.

Как видно из рис. IV.15, кривые течения, полученные экспери­ ментально и расчетным путем по описанной выше методике, совпа­ дают с достаточной для инженерной практики точностью.

ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА

Модификация полипропилена различными добавками, применяемая для направленного изменения физико-механических свойств (см. гл. Ill), влияет также на реологические, в частности вязкостные,

189

обычно вызывает понижение вязкости (повышение текучести) композиционного материала, что позволяет понизить температуру переработки или повысить скорость формования изделий.

На рис. IV.16 представлена зависимость эффективной вязкости по­ липропилена от содержания СКЭГІ трех различных марок: СКЭГІ-55, СКЭП-58 и СКЭГІ-63 (соответственно кривые 1, 2 и 3). Наибольшее снижение вязкости достигается при введении низкомолекулярного СКЭП-55. Более высокий молекулярный вес СКЭП-63 (по сравне­ нию с другими сополимерами) определяет и большую вязкость его расплава (по вязкости СКЭП-63 ближе всех других марок СКЭП к полипропилену) [88].

Понижение вязкости (повышение ИР) полипропилена при добав­ лении в него бутилкаучука выражено гораздо слабее и практически может не учитываться. Это видно из приведенных ниже данных:

Существенное повышение текучести изотактического полипро­ пилена достигается при модификации его атактическим компонентом, что объясняется, по-видимому, хорошим совмещением и сильным пластифицирующим воздействием атактической фракции. Замечено, что эффективность добавления атактического компонента значи­ тельно усиливается при использовании низкомолекулярного базо­ вого полипропилена. Введением 10 вес. % атактической фракции можно повысить ИР полипропилена в 2 раза и более (табл. IV.2).

Модификация полипропилена бутадиен-стирольным термоэластопластом (например, ДСТ-30) вызывает заметное понижение теку­ чести материала (ИР меняется от 1,5 до 0,6 г/10 мин при содержании ДСТ-30, равном 10—15%), что может быть объяснено [89] частичным сшиванием макромолекул полипропилена за счет бутадиеновых звеньев сополимера.

При течении расплава наполненного полипропилена изменяется не только структура основного компонента, но и характер распре­

190