книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

диффузионные процессы заканчиваются, и дальнейшего снижения вязости расплава не происходит.

Эффекты, связанные со структурной модификацией расплавов, представляют не только научный, но и несомненный практический интерес в связи с возможностью создания промышленно важных композиций, обладающих ценными технологическими свойствами [115]. В процессе грануляции порошкообразного полипропилена марок 01П и 02П при добавке 0,1 вес. % ПЭС-5 [115] при той же потребляемой мощности двигателя главного привода гранулятора

листовых материалов из полипропилена марки 02П с помощью двухчервячной машины А2/120 (фирмы «Anger» — Австрия) дости­ галось повышение производительности при тех же затратах энергии

Полиорганосилоксаны рекомендуется вводить в композиции с вы­ сокоэффективными термостабилизаторами полипропилена. Дело в том, что добавка таких термостабилизаторов (например, препарата ирганокс 1010) не только предохраняет полипропилен от термиче­ ской деструкции, но и вызывает заметное понижение текучести поли­ мера. Введение в композицию кремнийорганических жидкостей позволяет устранить нежелательное повышение вязкости, обеспечи­ вая возможность переработки композиции со скоростью, соответ­ ствующей скорости экструзии исходного полипропилена и даже несколько большей.

Понижение температуры переработки полипропилена, достига­ емое при введении микродобавок кремнийсодержащих веществ, очевидно, позволит предъявлять менее жесткие требования по термо­ стойкости к применяемым пигментам и красителям и использовать менее эффективные (более дешевые) термостабилизаторы.

ЛИТЕРАТУРА

1.Сб. «Успехи реологии полимеров». Под ред. Виноградова Г. В. М., «Химия», 1970. 293 с.

4. И о b e r g Р., Kunststoff-Rund., 15, № 3, 101 (1968).

4а. В и н о г р а д о в Г. В., М а л к и н А. Я., М и ш и н а Л. А. и др.,

212

213

Гл а в а V

ЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОСТИ РАСПЛАВОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изделия из полимерных материалов в большинстве случаев полу­ чают, переводя их в вязкотекучее состояние и придавая расплаву заданную форму. При этом предполагается, что изменение формы при течении не связано с изменением внутреннего строения мате­ риала, которое остается равновесным. Это положение связано с пред­ ставлением о расплаве полимера как о вязкой жидкости, которая «не помнит» своих предшествующих состояний и в которой, сле­ довательно, отсутствуют какие-либо внутренние источники де­ формаций.

Однако расплавы высокомолекулярных соединений не являются простыми вязкими жидкостями. В процессе их течения происходят изменения конформаций макромолекул, которые при этом отклоня­ ются от равновесных состояний. Время, требуемое для возвращения цепи в наиболее вероятное состояние, обычно довольно велико из-за малой скорости релаксационных процессов, для осуществления которых необходимо движение макромолекул.

Отклонение от равновесных состояний эквивалентно тому, что в материале запасается упругая энергия и появляется внутренний источник, вызывающий деформации после снятия внешних нагрузок. Поэтому расплав полимера, в том числе и полипропилена, пред­ ставляет собой не обычную вязкую, а вязкоупругую жидкость. Это означает, что наряду с вязким течением в расплаве накапли­ ваются высокоэластические деформации. Если освободить расплав от ограничивающего действия твердых стенок, как это происходит, например, при свободной экструзии, то высокоэластические де­ формации проявляются в изменении размеров экструдата. Например, при выдавливании жгута из формующей насадки диаметр струи оказывается увеличенным по сравнению с диаметром калибрующего отверстия в насадке, (явление разбухания, или Баррус-эффект), и это увеличение может доходить до трехкратного. При экструзии сложных профилей неоднородность разбухания различных элементов их сечения (обусловленная тем, что в различных формующих кана­ лах действовали разные напряжения, которые явились причиной возникновения высокоэластических деформаций разной величины) может приводить к искажению профиля вплоть до полной невоз­ можности получения изделий заданной конфигурации.

215

фактором, существование установившегося течения вообще ока­ зывается невозможным, поскольку возникает так называемый режим эластической турбулентности, обусловливающий предел возможной интенсификации производственного процесса.

Если воспрепятствовать проявлению высокоэластичности рас­ плава (например, резко понизив температуру и «заморозив» не­ равновесные конформации макромолекул, которые при этом вслед­ ствие подавленной понижением температуры сегментальной под­ вижности цепей сохраняются такими же, как они были в расплаве), то изделие оказывается анизотропным, и в нем возникают внутренние напряжения. В некоторых случаях это может оказаться полезным, если механическая нагрузка при эксплуатации изделий прикла­ дывается в направлении преимущественной ориентации, что обес­ печивает повышенную прочность изделия. В других случаях, в частности при использовании изделий из полипропилена в агрес­ сивных средах, наличие внутренних напряжений может привести к резкому или даже катастрофическому падению долговечности изделия. Поэтому необходимой технологической операцией оказы­ вается «отжиг», при котором устраняются высокоэластические де­ формации , развившиеся при течении расплава, и релаксируют внутренние напряжения.

Все сказанное выше говорит не только о важности учета высо­ коэластичности расплавов полимеров при выборе технологических режимов их переработки, но и о необходимости количественной оценки свойств материала, обусловленных этим явлением. Рас­ смотрим те показатели, которые используются для характеристики высокоэластических свойств расплавов полимеров.

При развитии течения в любых режимах наряду с пластическими деформациями вязкого течения развиваются высокоэластические. При достижении режима установившегося течения вся внешняя работа теряется в виде диссипативных потерь, обусловленных вязким сопротивлением. Тогда отношение напряжения т к скорости

сдвига у характеризует вязкостные свойства расплава. Но то же самое напряжение т способствует поддержанию неравновесных конформаций макромолекул; это приводит к тому, что в расплаве в состоянии установившегося течения накапливается некоторая упругая энергия и эквивалентная ей высокоэластическая деформация

Те-

Для состояния установившегося течения характерно то, что, как долго бы ни продолжалось течение, ни упругая энергия (в рас­ чете на единицу объема или массы материала), ни высокоэластическая деформация уе уже не изменяются, поскольку вся внешняя работа затрачивается на преодоление сопротивления вязкому течению. Тогда за характеристику высокоэластических свойств материала

естественно принять зависимости уе от скорости деформации у или

216

от напряжения сдвига т, связанные между собой вязкостью расплава. Вместо этих зависимостей по аналогии с обычным упругим мате­ риалом, который не способен к течению, за характеристику высоко­ эластических свойств полимера можно принять модуль высоко­ эластичности, определяемый как

Общим для всех расплавов полимеров является то, что при достаточно малых скоростях деформации и напряжениях (для рас­ плавов полипропилена этой области примерно отвечают напряжения т < ІО2 Н/м2) выполняются линейные соотношения между рассмат­

говорилось в гл. IV, вязкость расплава уменьшается, т. е. т растет

медленнее, чем у. При этом изменяется темп роста уе, так что модуль высокоэластичности несколько возрастает. Это отражает увеличение жесткости расплава по мере повышения скорости деформации из-за усиливающейся ориентации макромолекул. Для расплавов с высо­ ким содержанием твердого активного наполнителя модуль высоко­ эластичности с ростом скорости деформации может и понижаться вследствие разрушения структуры, образованной в расплаве на­ полнителем [1].

Модуль G и его зависимость от скорости деформации являются наиболее прямыми показателями высокоэластических свойств рас­ плава, однако G определяется в режимах установившегося течения, причем его измерение связано с рядом принципиальных и методи­ ческих трудностей (невозможностью осуществления установивше­ гося течения с большими скоростями в ротационных приборах [2], неоднозначностью трактовки упругого восстановления образца при измерении уе всегда только как высокоэластической деформации [3] и др.). Поэтому распространение получил также метод оценки вы­ сокоэластических свойств полимерных материалов по нормальным напряжениям, возникающим при сдвиговом течении.

Дело в том, что переход от неравновесной к равновесной кон­ формации макромолекулы требует ее движения в трехмерном про­ странстве, так как наиболее вероятным состоянием цепи является трехмерный клубок, деформацию которого схематично можно трак­ товать как переход от сферы к эллипсоиду с изменением размеров во всех трех направлениях. В силу этого поддержание неравновесной конформации требует приложения нормальных сил во всех трех направлениях (или по всем трем осям). При этом существенно, чтобы эти силы были различными, поскольку наложение равномер­ ного по всем трем направлениям гидростатического давления не может повлиять на сохранение или изменение соотношения размеров клубка. Поэтому определяющее значение имеют не сами значения

217

нормальных напряжений, а разность их значений, возникающая при сдвиговом течении.

Обозначим нормальные напряжения символом а, а индексом 11 — напряжение, действующее вдоль направления течения, индексом 22 — в направлении градиента скорости и индексом 33 — в напра­ влении, перпендикулярном первым двум. Могут существовать три комбинации разностей нормальных напряжений

из которых независимыми являются только две, поскольку из урав­ нения (Ѵ.2) следует, что о3 = Оі + о2.

Многочисленные измерения, выполненные для различных по­ лимерных систем, показывают [41, что и2 Оц так что реальное значение при течении полимеров имеет только так называемая первая разность нормальных напряжений оу = стц — ст32. Поэтому, хотя прямые измерения соотношений между Gj и о2 для расплавов полипропиленов отсутствуют, можно предположить, что для них, как и для других полимерных систем, ст2 пренебрежимо мало по сравнению с ох и, следовательно, в качестве характеристики высо­ коэластических свойств материала достаточно рассматривать первую разность нормальных напряжений.

Разность нормальных напряжений, как это следует из ее физи­ ческого смысла, зависит от скорости сдвига. Поэтому характеристи­ кой высокоэластических свойств полимера является зависимость

Gj (у), строящаяся, подобно кривой течения при характеристике вязкостных свойств среды. Из сказанного следует, что набор двух

графиков — зависимостей т (у) и <у1 (у) — описывает вязкостные и упругие свойства материала, равно как и соотношение между ними.

Из различных теоретических соображений [4—7] следует, что для любых вязкоупругих жидкостей, и в частности для расплавов полимеров в области достаточно низких скоростей сдвига, выпол­

няется соотношение — у2. Это же подтверждается эксперимен­ тально [8—10].

Тогда в качестве меры нормальных напряжений может исполь­ зоваться коэффициент I, обычно записываемый как

начинают расти медленнее, чем у2 (подобно тому как т растет медлен­ нее, чем у, приводя к аномалии вязкости). Поэтому с увеличением

218

скорости деформации коэффициент нормальных напряжений / уменьшается по сравнению с его начальным значением Іо-

В области малых скоростей деформаций нормальные напряжения всегда существенно меньше касательных, однако с ростом скорости

сдвига они растут, как у2, тогда как напряжения сдвига т растут,

только как у. Поэтому а постепенно «догоняет» т, и при высоких скоростях сдвига нормальные напряжения могут существенно пре­ высить касательные. При низких скоростях деформации, поскольку

сТі — у 2и т ~ у, имеет место соотношение а ~ т2. Хотя теоретически нет оснований считать, что это соотношение будет выполняться и при высоких скоростях сдвига, когда не выполняются исходные

диапазоне скоростей сдвига, выходящем далеко за пределы «ли­ нейной» области.

Развитие высокоэластических деформаций и нормальных напря­ жений при сдвиговом течении имеет одну и ту же природу. Поэтому естественно ожидать, что должна существовать связь между коли­ чественными показателями, характеризующими оба эти явления. Действительно, из различных теоретических соображений [5—7, 12—14], следует что коэффициенты т]0, G0и І 0 связаны между собой формулой

что приводит к так называемой формуле Лоджа для соотношения

начальные значения соответствующих коэффициентов. Эксперименты [7, 14—17] подтвердили ее применимость к области малых скоростей деформаций, но показали также, что ее нельзя использовать для повышенных скоростей сдвига, так как уе растет с увеличением скорости сдвига быстрее, чем oJ2x.

Вопрос о связи между коэффициентами G, т] и I в области высоких скоростей деформации остается в настоящее время дискуссионным. Соотношение, которое справедливо в широкой области скоростей

и теоретической формулы (V.4). Это соотношение имеет вид [14—16]:

219

Оно выполняется для различных полимеров (в том числе и для полипропилена [16]) в довольно широком диапазоне скоростей сдвига, что позволяет оценивать высокоэластические свойства рас­ плавов при больших у, если известны вязкостные свойства мате­ риала (т]0, т]) во всей области скоростей и имеется хотя бы очень ограниченная информация о проявлении высокоэластических свойств

ротационной вискозиметрии, в том числе измерение двойного лучепре­ ломления в потоке; измерение разбухания струи полимера, выхо­ дящей из капилляра; измерение входовых поправок и соответствую­ щего им дополнительного перепада давления; оценку остаточного давления расплава на выходе из капилляра вискозиметра [22—24].

Исследования поведения расплавов полипропилена выявили наиболее важные закономерности проявления его эластических свойств, из которых отметим следующие.

Для полипропилена, как и для других полиолефинов, отчетливо выражено [25—27] возрастание эластичности расплава с повы­ шением молекулярного веса. Вычисление нормальных напряжений в текущих расплавах подтверждает [28, 29], что полипропилен более эластичен, чем полиэтилен.

Расширение молекулярно-весового распределения полипропилена вызывает повышение эластичности расплава [23, 26], поэтому сме­ шение образцов с различным молекулярно-весовым распределением может приводить к экстремальному изменению эластичности рас­ плавов, что представляет практический интерес.

220