книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

оптимальных концентрациях структурообразователей может быть достигнуто повышение производительности перерабатывающих ма­ шин. Дальнейшее повышение содержания наполнителей, проявля­ ющих себя как структурообразователи (соли органических кислот, окислы металлов, различные кремнийсодержащие вещества), либо не вызывает понижения вязкости, либо в силу их армирующего влияния, наоборот, приводит к понижению текучести (индекса расплава) материала (см. табл. IV.3).

Т а б л и ц а ІѴ.З. Влияние некоторых низкомолекулярных наполнителей на индекс расплава экструзионного полипропилена марки 02П

(ИР-0,345 г/10 мпн)

Заметное изменение вязкости расплавов вызывает введение

вполипропилен таких наполнителей, как сажа и особенно графит.

Впоследнем случае сдвиг по чешуйчатому наполнителю и по меж­ фазному слою (небольшой по величине) снижает вязкость наполнен­ ной системы и внутренние напряжения, что приводит к понижению усилий формования и повышению (до определенной степени напол­ нения) прочности изделий.

Введение сажи в полипропилен способствует, как и в случае других термопластов и резиновых смесей, существенному повыше­ нию вязкости расплава. Это видно из экспериментальных данных,

192

представленных в табл. IV.4, которые показывают, что 20%-иое наполнение сажей снижает индекс расплава полипропилена более чем в 2,3 раза. Это необходимо учитывать при переработке мате­ риала, особенно в процессе грануляции высоконаполненных сажей концентратов («выпускных форм»), которые благодаря хорошим диспергируемости и смешиваемости с полимером готовят при кон­ центрации сажевого наполнителя вплоть до 40—50 вес. %.

Изучение реологических свойств наполненных полипропиленов методами капиллярной и ротационной вискозиметрии (наиболее фундаментальные исследования проведены в работе [62], где был использован полипропилен, наполненный тальком) показало, что

влияние низкомолекулярных наполнителей сильнее всего сказы­ вается на вязкостных свойствах полипропилена в области низких скоростей сдвига, как и в случае других полимеров [90].

Экспериментальные данные для полипропилена, содержащего различные количества талька, представленные на рис. IV.17 в виде зависимостей эффективной вязкости расплава полипропилена г) при температуре 200 °С от скорости сдвига у, позволяют отметить следую­ щие особенности вязкостных свойств этих систем: вязкость поли­ пропилена практически не изменяется в широком диапазоне ско­ ростей сдвига вплоть до 10%-ного наполнения тальком; при ско­ ростях сдвига выше 1,0 с-1 зависимость ц от у для полипропилена с любым (до 40%) содержанием талька аналогична этой зависимости для базового материала; при низких скоростях сдвига вязкости исходного и наполненного полипропилена различны, причем это различие тем более существенно, чем выше степень наполнения; область ньютоновской вязкости обнаруживается у наполненного полипропилена только при относительно низких концентрациях талька — 10% спектральных линий (см. рис. IV.17 и IV.18).

В области низких скоростей сдвига наполнитель очень сильно влияет на вязкость полипропилена; поведение же расплава поли­

пропилена при высоких 7 указывает на то, что наполненные тальком материалы в процессе переработки будут вести себя как базовые полипропилены.

Данные о вязкостных свойствах образцов, содержащих 40 вес. % наполнителя (в сравнении с данными для ненаполненяого полипро­ пилена), при температурах 180, 200 и 220 °С представлены для высо­ ких и низких скоростей сдвига на рис. IV.19 и IV.20 соответ­ ственно.

Ниже приведены значения энергии активации вязкого течения, вычисленные из этих графиков [621 при различных скоростях сдвига в диапазоне температур 180—220 °С:

Эти данные показывают, что в области низких скоростей сдвига температурная чувствительность вязкости вовсе не зависит от напол­

нения, а в области высоких у эта зависимость выражена относительно слабо.

Указанные закономерности вязкого течения наполненного таль­ ком полипропилена, возможно, объясняются [62] тем, что благо­ даря высокой поверхностной активности частицы талька за счет гидроксильных групп взаимодействуют с макромолекулами основ­ ного полимера, образуя структурную сетку. Чем ниже скорость сдвига, тем больше вероятность сохранения сетчатой структуры в расплаве, что и определяет повышение вязкости при очень малых

у. С увеличением скорости сдвига сетка в расплаве разрушается (взаимодействие активных групп наполнителя с макромолекулами ослабляется), и вязкостные свойства материала определяются исклю­ чительно свойствами полимерной матрицы.

В пользу такого механизма течения наполненных систем говорят опыты по изучению вязкостных свойств полипропилена, наполнен­ ного тальком с дезактивированной поверхностью (т. е. с понижен­ ным содержанием полярных групп). Из рис. IV.21 видно, что более низкую вязкость имеют образцы, наполненные тальком, дезактиви­ рованным специальной обработкой, хотя повышение г) в области низких скоростей сдвига по сравнению с базовым полимером еще заметно, чДо говорит лишь о частичном ослаблении взаимодействия наполнителя и полимера.

Увеличение отношения удельной поверхности к объему частиц (при постоянной массе наполнителя) повышает способность напол­ нителя к образованию сетчатой структуры в расплаве. Сказанное подтверждается данными [62] (рис. IV.22), полученными при

194

Рис. IV.19. Зависимость вязкости от скорости сдвига для полипропилена ненаполненного (О) и наполненного 40% талька (Д ) при температуре:

1 — 180 °С; г — 200; 3 — 220 °С.

Рис. IV.20. Зависимость вязкости от скорости сдвига для полипропилена ненаполненного (О) и наполнен­ ного 40% талька ( д ) в области низких скоростей сдвига при температуре:

I — 180 °С; 2 — 200; 3 — 220 °С.

13*

наполнении полипропилена двумя видами талька,основную часть кото­ рого (около 75%) составляли частицы размером менее 10 мкм при идентичном распределении мелких фракций. Один сорт талька (кривая 1) содержал лишь 0,4% частиц размером более 32 мкм, а другой (кривая 2) — более 3% таких частиц, чем и определяется в последнем случае меньшая вязкость расплава в области низких

скоростей сдвига. При значениях у, превышающих 1,0 с 1, размер частиц (поверхностная активность) наполнителя не влияет на вид кривой течения, что хорошо согласуется с данными рис. IV.17.

Влияние активности поверхности и формы частиц наполнителя на реологические свойства при низких скоростях сдвига замечено

разцов 40% (нижняя кривая соответст­ вует ненаполненному полипропилену).

также при изучении свойств модельной системы — расплава поли­ пропилена, содержащего сферические стеклянные шарики (бусинки). Соотношение вязкости расплавов полипропиленов, наполненных 40% стекла и таким же количеством талька (при одинаковой плот­ ности наполнителя, равной 2,4 Мг/м3, и постоянном гранулометри­ ческом составе — размер частиц 44 мкм или ниже), можно проследить по рис. IV.23. Меньшая поверхностная активность и сферическая форма частиц стеклянного наполнителя, очевидно, определяют более слабое (по сравнению с пластинчатыми частицами талька) взаимодействие наполнителя и полимера. Из рис. IV.23 видно, что аномалия вязкости для стеклонаполненного полипропилена в области низких скоростей сдвига отсутствует, а возрастание вязкости по абсолютной величине количественно описывается формулой [62]

где г| и г)о — вязкость соответственно наполненного и ненаполненного полимеров; к — коэффициент пропорциональности; <р — объемная доля стеклянных ша­ риков.

196

Описанные выше закономерности вязкого течения справедливы для полипропилена, наполненного не только тальком, но и другими наполнителями.

Возрастание вязкости расплавов полипропилена в области низ­ ких скоростей сдвига (хотя и несколько меньшее, чем для компози­ ций с тальком) наблюдалось, например [91, 92], при наполнении полимера мелкокристаллическими силикатами и коллагенами.

Существенное влияние на вязкостные свойства полипропилена оказывает его модификация сульфатным щелочным лигнином [93— 95]. Композиции полипропилена с лигнином (попролин) обладают пониженной текучестью; при введении небольших количеств этого

модифицирующего наполнителя (до 2 вес. %) вязкость возрастает, а индекс расплава материала понижается более чем в 1,5 раза:

Наибольший модифицирующий эффект в отношении как реоло­ гических, так и физико-механических свойств наблюдается [95] при содержании лигнина примерно 2%, причем с возрастанием темпе­ ратуры влияние наполнителя ослабевает. Дальнейшее увеличение степени наполнения (вплоть до 10%) не вызывает возрастания эффек­ тивной вязкости расплава (рис. IV.24) и смещения кривой течения (рис. IV.25). Можно предположить [93], что при повышенном содер­ жании наполнителя и увеличении температуры модифицирующий эффект компенсируется прогрессирующей в присутствии лигнина деструкцией базового полимера. Кажущаяся энергия активации вязкого течения попролина на базе отечественного полипропилена (рассчитанная из данных рис. IV.26) оказывается несколько большей, чем для немодифицированного полипропилена. Некоторое повыше­ ние энергии активации вязкого течения наблюдается также при

197

Т а б л и ц а IV.5. Изменение индекса расплава полипропилена при наполнении его стеклянным волокном

модификации лигнином полипропиленов зарубежного производства.

198

(табл. IV.5), что требует соответствующей корректировки технологи­ ческих режимов, в частности повышения температуры переработки.

При этом предел наполнения определяется обычно началом разделения полимерной смолы и наполнителя при течении. Содер­ жание наполнителя, при ко­ тором начинается разделение (сепарация), тем меньше, чем

□ — 2% лигнина + 10% ДОС, Д — 5%

полиизобутилена).

длиннее волокно и больше отношение длины к диаметру каналов формующего инструмента {LID), например литниковых втулок, ка­ пилляров и т. п. Совмещение зернистых и волокнистых напол­ нителей ограничивает явление сепарации и позволяет повысить степень наполнения волокнистым наполнителем.

199

О понижении текучести, вызываемом наполнением полипропилена асбестом, свидетельствуют кривые, показанные на рис. IV.28. Вве­ дение асбеста приводит к тому, что во всем диапазоне скоростей впрыска (инжекции) при переработке материалов методом литья под давлением длина «пути течения» * для асбонаполнепного поли­ пропилена существенно уменьшается по сравнению с ненаполненными образцами [97]. Следует-отметить, что асбест влияет на вяз­ костные свойства полипропилена гораздо сильнее, чем стеклянное волокно. Важно, что с повышением температуры (особенно до 250 °С и выше) вязкость расплавов композиций полипропилена с асбестом понижается значительно резче, чем вязкость ненаполненного поли­ мера, что объясняется усиливающейся в присутствии асбеста дест­

Изученные образцы полипропилена в виде таблеток содержали стеклянные волокна, ориентированные и диспергированные хаоти­ чески. Эксперименты на капиллярном вискозиметре системы «Инстрон» показали, что в диапазоне скоростей сдвига от 100 до 1000 с-1 течение стеклонаполнешшго полипропилена может достаточно точно описываться степенным законом. При этом индекс течения п умень­ шается с повышением содержания стекла (материал становится более псевдопластичным), а профиль распределения скоростей потока в капилляре становится несколько более плоским в централь­ ной зоне.

Некоторое выравнивание профиля скоростей потока указывает на то, что при относительно невысоких градиентах скоростей сдвиг наблюдается главным образом вблизи стенки капилляра. Другой причиной выравнивания профиля скоростей является образование «пробки» в потоке за счет миграции наполнителя к центру потока

* Под термином «путь течения» (или «длина спирали») подразумевается длина, на которую затекает расплав полимера при литье стержня (спирали) в специальной форме при определенных давлении и температуре [96].

200