книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

ухудшается и цвет изделий. Чем глубже процесс окисления, тем более интенсивную бурую окраску приобретает полимер.

Для того, чтобы существенно снизить термоокислительную де­ струкцию полипропилена, в него вводят термостабилизаторы или антиоксиданты. Основное назначение антиоксидантов — защита поли­ мера от окисления в условиях переработки и эксплуатации. При тем­ пературе переработки полипропилена (200—250 °С) эффективность антиоксидантов низка. При температурах выше 270 °С степень дест­ рукции полипропилена резко возрастает и мало зависит от содержа­ ния стабилизатора [7]. Избежать интенсивной деструкции при тем­ пературе переработки можно путем снижения содержания кисло­ рода в окружающей среде.

Полипропилен не поглощает света с длинами волн в диапазоне 2900-4000 Â, т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохимическая деструкция полипропилена возможна поэтому лишь при условии его частичного окисления, когда в поли­ мере появляются группы, способные поглощать УФ-лучи. Так как в процессе переработки происходит частичная деструкция полипро­ пилена, изделия из него чувствительны к УФ-излучению. Погло­ щение полимером света ускоряет его окисление, которое в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению УФ-лучей. Вследствие этого скорость фотохимической деструкции непрерывно повышается.

Для торможения окисления под действием ультрафиолетовой части спектра в полипропилен вводят вещества, способные погло­ щать УФ-лучи с длинами волн более 2900 Â. Светостабилизаторы целесообразно применять совместно с термостабилизаторами.

Опыт использования антиоксидантов для стабилизации поли­ пропилена показывает, что только по эффекту ингибирования реак­ ции окисления нельзя судить о пригодности данного стабилизатора. Очень важно, чтобы стабилизатор не мигрировал к поверхности изделия. Поскольку большинство эффективных стабилизаторов — полярные вещества, предотвращение миграции при стабилизации полиолефинов приобретает большое значение. Это особенно отно­ сится к кристаллическому полипропилену, так как образование кристаллических структур увеличивает скорость миграции стабили­ зирующих добавок.

Основываясь на опубликованных патентах, литературных дан­ ных и промышленной практике, в качестве стабилизаторов полипро­ пилена можно рекомендовать следующие вещества.

N, N'-Ди- р-нафтил-п-фенилендиамин (ТУ 6-14-317—69) — термо- и светостабилизатор, представляющий собой порошок с сероватым оттенком, температура плавления которого равна 235 °С. Моле­ кулярный вес 360,46. Структурная формула:

101

Стабилизатор не разлагается до 400 °С. Нерастворим или плохо растворим в органических растворителях, воде, щелочах. Индук­ ционный период окисления полипропилена при 200—210 °С соста­ вляет 200—400 мин. К недостаткам этого стабилизатора относятся раздражающее действие его на кожу и окрашивание полимера (так что его рекомендуется применять только для производства изделий черного цвета). Технический продукт должен отвечать следующим требованиям:

N,N'-Ди-р-нафтил-п-фенилондиамин обычно упаковывают в бу­ мажные мешки, которые помещают в фанерные барабаны. Его реко­ мендуется хранить в сухих закрытых помещениях при температуре не выше 25 °С. Срок хранения — до 1 года. Чаще всего этот эффек­ тивный стабилизатор применяют для повышения устойчивости поли­ мера к атмосферным воздействиям, вводя его в полипропилен в коли­ честве от 0,2 до 0,5 вес. %.

* Бис-(2-окси-5-метил-3-//уэет-бутилфенил)-сульфид (ВТУ 16—64), или тиоалкофен БП, известен также под названием СаО-6. Он эффективно защищает полиолефины от теплового и частично от свето­ вого старения. Этот бесцветный кристаллический порошок с темпе­ ратурой плавления более 86 °С нерастворим в воде, но хорошо рас­ творяется в ацетоне, бензоле, дихлорэтане. Индукционный период окисления полипропилена при 180—210 °С составляет 200—230 мин. Структурная формула:

в барабанах из прессованного картона. Эффективен при содержании от 0,1 до 1%. Особенно важно, что СаО-6 нетоксичен; это дает воз­ можность использовать его в качестве стабилизатора полипропи­ лена, предназначенного для переработки в изделия, применяемые в пищевой и медицинской промышленности.

Бис-(5-метил-3-/прет-бутил-2-оксифенил)-метан (СТУ 36-13-32— 64 в зарубеяшой практике называется препаратом 22-46. Он пред­ ставляет собой белый кристаллический порошок с температурой

102

плавления 133 °С, практически нерастворимый в воде. Структурная формула:

Препарат 22-46 хорошо растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, хлористом метилене, четыреххлористом углероде и бензоле. Период индукции окисления полипропилена составляет 150 мин при 200 °С. Препарат относится к числу слаботоксичных стабилизаторов. Защищает полиолефины от теплового и частично светового старения. Рекомендуется применять в количестве не более 0,5%, так как избыток его мигрирует к поверхности изделия и уле­ тучивается. Препарат 22-46, как и СаО-6, можно использовать при изготовлении изделий для пищевой и сантехнической отраслей промышленности. Из-за возгонки при температурах переработки полипропилена использование этого антиоксиданта ограничено.

Бензон ОА, или 2-окси-4-алкоксибензофенон (ВТУ 16—64), — светло-оранжевая жидкость, растворимая в дихлорэтане, горячем спирте, эфире. Структурная формула:

НО

\ _

^>-OR R от С7Н5 до С9ГІ19

При нагревании до 200 °С частично разлагается и темнеет; почти нерастворим в воде. Бензон ОА — эффективный светостабилизатор. Его вводят в полиолефины в количестве 0,5—1,5%. Упаковывают бензон ОА в барабаны из белой жести, имеющие емкость от 10 до 25 л. Срок хранения — до 1 года. Его можно использовать в про­ изводстве изделий, применяемых в пищевой и медицинской про­ мышленности.

5-Хлор-2-(2'-окси-5'-метил-3'-/ге/што-бутилфенил)-бензтриазол (ВТУ 8—63) имеет также товарное название «бензол ПБХ» и «тинувин 326». Структурная формула:

Тинувин 326 — бледно-желтый порошок с температурой плавле­ ния около 140 °С, ограниченно растворимый в бензоле, толуоле, ацетоне, водном растворе щелочей, нерастворим в воде и водном растворе соды. Относительно малотоксичен. Хранится при темпера­ туре не выше 25 °С. При содержании 0,3—0,5% тинувин 326

103

является хорошим светостабилизатором полиолефинов, полистирола, поливинилхлорида и термостабилизатором полиамидов.

Бис-(4-окси-2-метил-5-т/ш//г-бутилфенил)-сульфид, или тиоалко-

фен БМ, имеет также товарное название «тиобис-сантонокс». Тиоалкофен БМ — кристаллический порошок светло-серого цвета, имеет молекулярный вес 358,54 и температуру плавления 158J°C. Струк­ турная формула:

Тиоалкофен БМ малорастворим в петролейном эфире, нерастворим в воде, хорошо растворяется в бензоле, четыреххлористом углероде, ацетоне, спирте, сероуглероде, монохлорбензоле. Упакованный в полиэтиленовые мешки продукт может храниться в течение 6 меся­ цев. При содержании 0,5—1 % защищает полиолефины от теплового и частично светового старения.

‘Бис - [(2 - окси - 5 - метил - 3 - а - метилбензил) - фенил] - сульфид

(ВТУ 7—63), или тиоалкофен МБП, — термостабилизатор (молеку­ лярный вес 454,63), представляющий собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 114 °С, растворимый в большин­ стве органических растворителей, но нерастворимый в воде. Струк­ турная формула:

СНз ° Н ° Ы CH,

<0>-снy y sYYc,H-<3

V

I I

СНз СНз

Стабилизатор не склонен к миграции в изделиях из полипропилена и практически нелетуч в условиях его переработки.

Тиоалкофен МБП по эффективности в полипропилене значи­ тельно превышает препарат СаО-6 и применяется в концентрации до 0,5%. Рекомендуется для термостабилизации полипропилена, контактирующего с пищевыми продуктами.

Дидодециловый эфир тиодипропионовой кислоты, или дилаурил-

тиодипропионат, представляет собой белый кристаллический поро­ шок с температурой плавления 42—43 °С; хорошо растворим в аце­ тоне, бензоле, этиловом спирте и гептане, не растворяется в воде,

нетоксичен. Структурная формула:

О

II

H 2 6 C i2 - 0 - C - H 2C -C H 2- S - C H 2- C H 2- C - 0 - C 12H26

о

Б смеси с антиоксидантами фенольного типа широко используется для стабилизации полипропилена. Эффективен только при примене­ нии в смеси с алкилфенолами.

104

1,1,3-Трис-(6'-метил-3'-тре//г-бутил-4'-оксифенил)-бутан, или топанол СА, — белый кристаллический порошок с температурой пла­

он

В сочетании с сульфидами, такими, как дилаурилтиодипропионат, широко используется в качестве термостабилизатора полипропилена.

и пентаэритрита, или тетраалкофен БПЭ, известный в промышлен­ ности под названием «ирганокс 1010»; имеет структурную формулу:

/С (С Н з ) Г

С —СИ20 - С 0 —(СН2)2— ^ > - о н

\ с ( С Н з ) з _ 4

Молекулярный вес ирганокса 1010 равен 1177,65. Он представляет собой белый порошок, растворимый в бензоле, ацетоне, хлороформе; практически не растворяется в воде; температура плавления 120— 123 °С; относится к числу неокрашивающих стабилизаторов, нелетуч и устойчив к воздействию высоких температур. Ирганокс 1010 —

Кроме перечисленных выше термо- и светостабилизаторов в со­ временных производствах полипропилена применяют еще целый ряд веществ, из которых следует назвать препараты АН-6 и АН-7, ста-

Сажа дает наилучший фотостабилизирующий эффект. Реко­ мендуется применять газовую сажу. Стабилизирующая способность сажи зависит от ее активности, измеряемой содержанием в ней лету­ чих веществ. Замечено, что индукционный период окисления поли­ пропилена резко возрастает при содержании летучих в саже 5; 10 и 15%. Наилучшие результаты дает применение газовой диффузион­ ной сажи марки ДГ-100.

105

При выборе термо- и светостабилизаторов следует отдавать предпочтение неокрашивающим веществам, т. е. тем, которые не меняют оттенков красителей полипропилена. К числу неокрашиваю­ щих стабилизаторов относятся: фосфит алкофена БП (ТУ ВЗ 143— 64), фосфит алкофена Б (ТУ 53-25—65), меркаптобензимидазол (МБИ), дилаурилтиодипропионат, алкофен БП (МРТУ 12-Н-49—63), тиоалкофен БМ, препарат 22-46, топанол СА, СаО-6, ирганокс 1010. Следует также учитывать, что стабилизаторы оказывают влияние на химическую стойкость полипропиленовых изделий [9].

Защите полипропилена от деструкции под действием ультра­ фиолетовых лучей в некоторой степени способствуют также различ­ ные красители, пигменты и наполнители, например двуокись титана, окись цинка.

Стабилизаторы полипропилена можно разделить на несколько классов, в том числе стабилизаторы аминного характера и стабили­ заторы на основе фенолов. При введении в полипропилен смесей стабилизаторов разных классов было замечено, что наблюдаемый при этом эффект во многих случаях значительно больше, чем сум­ марное действие отдельных соединений. Это явление называется синергизмом, а смеси стабилизаторов, в частности фенольного или аминного типов с серосодержащими соединениями — синергиче­ скими смесями. Синергические смеси — очень эффективные стабили­ заторы.

На практике применяют бис-алкофен БП в сочетании с сажей, алкилированными фенолами и фосфитами; дилаурилтиодипропио­ нат — с топанолом; алкофен БП — в смеси с моносульфидами алки­ лированных фенолов; меркаптобензимидазол — с п-оксифенил-ß- нафтиламином; фосфит алкофена Б — с СаО-6 и т. д. Проявление синергизма в смесях антиоксидантов различного типа при постоян­ ной суммарной концентрации зависит от мольного состава бинарных смесей [10].

Период индукции при окислении полипропилена сильно зависит от содержания остатка каталитического комплекса, так как ме­ таллы (соединения титана) оказывают каталитическое действие на реакцию окислительной деструкции углеводородов, повышая скорость инициирования. Так, 0,5 вес. % частично окисленных смешанных кристаллов ТіС13—А1С13 уменьшают продолжительность периода индукции полипропилена, стабилизированного добавкой 0,3% антиоксиданта 22-46, с 670 до 45 мин.

Вопросы старения и стабилизации полипропилена, эффективности термо- и светостабилизаторов подробно освещены в работе [11].

Вследствие относительно высоких температур переработки поли­ пропилена и жестких условий эксплуатации изделий из него к эффек­ тивности стабилизирующих систем предъявляются повышенные требования. Описанные выше ингибиторы фото- и термоокислитель­ ной деструкции на современном этапе широкого внедрения полипро­ пилена в различные отрасли промышленности оказываются недоста­ точно эффективными. Этим объясняется интенсивный поиск новых

106

веществ, которые должны удовлетворять следующим требованиям: эффективно подавлять процессы деструкции полимеров; не окраши­ вать и не изменять окраску полимера во времени; хорошо совме­ щаться с полимером; обладать относительно высоким молекулярным весом и низкой летучестью; проявлять высокую устойчивость в^условиях переработки.

Указанным требованиям лучше всего отвечают антиоксиданты фенольного типа, в состав которых входит не менее трех фенольных радикалов. В Советском Союзе разработаны соединения, содержащие три, четыре и более активных звеньев, такие, как полифенолы (поли­ фенол 9, полифенол 12) и силанофенолы. Эти ингибиторы в синер­ гических смесях с сульфидами во много раз эффективнее, чем при­ менявшиеся до сих пор [11,а].

Твердые порошкообразные или жидкие свето- и термостабилиза­ торы для равномерности их распределения в полипропилене целе­ сообразно вводить в порошкообразный полимер в скоростных флюид­ ных смесителях (например, типа «Chenschel» или «Anger»). Грану­ лированный полимер можно также перемешивать со стабилизатором в сухом виде и полученную смесь повторно пропускать через грану­ лятор. Это требует больших затрат энергии, но обеспечивает хоро­ шую гомогенность экструдата, что особенно важно в тех случаях, когда продукт предназначен для переработки в пленку и волокно. Для менее ответственных целей гранулированный нестабилизиро­ ванный полипропилен можно смешивать со стабилизатором, а затем перерабатывать в изделия на экструзионной или литьевой машине.

КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА С РАЗЛИЧНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Совмещение полипропилена с другими полимерами позволяет суще­ ственно изменять свойства материала в нужном направлении. Этим способом удается получить композиции с пониженной температурой хрупкости, большим относительным удлинением при разрыве и повышенной ударной вязкостью. В качестве модифицирующих доба­ вок для полипропилена наибольший практический интерес предста­ вляют полиэтилен (низкой и высокой плотности), каучуки (бута­ диен-стирольный, бутилкаучук и др.), полиизобутилен, блок-сопо­ лимеры бутадиена со стиролом (термоэластопласт), сополимеры этилена с пропиленом, винилацетатом и другие высокомолекуляр­ ные вещества, проявляющие свойства эластомеров [12, 12а].

Композиции полипропилена с полиэтиленом имеют улучшенные технологические свойства и пониженную температуру хрупкости (повышенную морозостойкость) по сравнению с исходными полиме­ рами [13—16]. Индекс расплава смесей в широком интервале весо­ вых соотношений полипропилена и полиэтилена (15 : 85; 25 : 75; 50 : 50; 75 : 25) выше, чем у отдельных компонентов. Повышение ударной вязкости и физико-механических характеристик при пони­

107

женных температурах достигается одновременным введением в поли­ пропилен полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом [17, 181, сополимеров этилена с винилацетатом [19] или винилхлоридом [20]. Такие смеси применяют для нанесения покрытий, в качестве упаковочных материалов для замороженных продуктов, изоляции проводов, кабелей и для других целей.

Введение 5—15 вес. % полиэтилена высокого давления в поли­ пропилен позволяет существенно увеличить скорость наложения в процессе производства дублированных листовых материалов, уменьшить толщину покрытий [21], получить пленки с повышенной прозрачностью и глянцем без ухудшения других свойств полипро­ пилена [22]. Описаны многие случаи применения композиций поли­ пропилен — полиэтилен для изготовления автомобильных деталей, труб и других изделий [23, 24]. Особенно успешно используются такие композиции для производства ориентированных пленок и лент. Дело в том, что модификация полиэтиленом предотвращает само­ произвольное расщепление («спонтанную фибрилляцию»), наступаю­ щее при больших степенях одноосной вытяжки полипропиленовых пленок [25]. В других случаях добавка полиэтилена способствует повышению склонности полипропилена к расщеплению (фибрилля­ ции), что успешно используется в производстве пленочных волокон

[25а].

Особенности свойств смесей кристаллических полиолефинов объясняются неоднородностью их структуры. Микроскопические исследования смесей в поляризованном свете показывают, что их структура образована крупными сферолитами полипропилена, рас­ пределенными в мелкосферолитном полиэтилене.Температура теку­ чести смеси повышается по мере увеличения содержания полипро­ пилена. Прочность композиций тем выше, чем больше доля поли­ пропилена в них. В отличие от индивидуальных компонентов, спо­ собных при комнатной температуре к значительным вынужденным высокоэластическим деформациям, смеси при 20 °С разрушаются уже в области малых деформаций (при удлинении не более 10%). Однако при температурах, лежащих выше температуры плавления полиэтилена, деформируемость композиции существенно увеличи­ вается. Полиэтилен, таким образом, играет в этом случае роль высокомолекулярного пластификатора полипропилена [25, 26].

Введение в кристаллический полипропилен добавок различных аморфных полимеров существенно изменяет свойства материала: повышает его окрашиваемость [27—31], морозостойкость [32], светостойкость [33], термостойкость [34], уменьшает ползучесть [35]. Изучение композиций полипропилена с 5—20 вес. % полиэтилена низкого давления показало, что введение этого полимера способст­ вует некоторому снижению поверхностной твердости и теплостой­ кости материала, но в то же время и понижению температуры морозо­ стойкости на 10—20 °С (см. табл. III.1 и III.2). Такое слабое влияние полиэтилена, очевидно, объясняется ограниченной совмести­ мостью двух полимеров.

108

Т а б л и ц а 111.1. Физико-механические свойства композиций полипропилена е полиэтиленом низкого давления (прессованные образцы)

Совместимость компонентов смеси имеет важнейшее значение. Литературные данные по этому вопросу противоречивы. Совмести­ мость полиэтилена с полипропиленом отмечалась [26] лишь при определенных их соотношениях. Наиболее высокая степень совмести­ мости соответствует концентрации полиэтилена 75%. Явление сов­ мещения обычно связывается с пластифицирующим действием поли­ этилена на полипропилен; большая гибкость цепей полиэтилена вызывает в процессе совмещения уменьшение жесткости полипро­ пилена, что способствует совмещению его с полиэтиленом. Этим и объясняется [36] совмещение при сравнительно высоких концент­ рациях полиэтилена в смеси.

Структурно-оптические данные [25, 37, 38] позволили обнару­ жить микронеоднородность смесей и несовместимость этих полиме­ ров. Несовместимостью двух полиолефинов и их раздельной

109

кристаллизацией в смеси объясняется [39] вид кривых дифференци­ ально-термического анализа. При охлаждении расплавов полипро­ пилена, модифицированного полиэтиленом, возможно образование смешанных сферолитов, включающих более мелкие кристаллические образования полипропилена и полиэтилена.

Таким образом, в большинстве современных работ отрицается совместимость полиэтилена и полипропилена на молекулярном уровне в широком диапазоне составов и признается возможность их совмещения на надмолекулярном уровне.

Практический интерес представляет не термодинамическая, а так называемая «эксплуатационная» совместимость полимеров [40, 41]. Учитывая сложность структур полимерных цепей и их ассоциаций, трудно предполагать термодинамическую совместимость полеолефинов друг с другом и другими полимерами. Термодинамическая несов­ местимость не исключает, однако, эксплуатационной совместимости, которая проявляется в сохранении тех или иных свойств смеси (в до­ пустимых пределах изменения) в течение требуемого времени при условиях эксплуатации. Изменение свойств смесей термодинами­ чески несовместимых полимеров связано с возрастанием неоднород­ ности системы (ее расслоением).

В соответствии с этими представлениями полипропилен и поли­ этилен относятся к термодинамически неосвместимым, но имеющим эксплуатационную совместимость полимерам.

В заключение отметим, что для лучшего совмещения с высоко­ молекулярным пластификатором целесообразно использовать поли­ пропилен с повышенным содержанием атактической фракции [42].

Модификация этилен-пропиленовым каучуком (СКЭП), не снижая ценных характеристик полипропилена, приводит к улучшению некоторых его физико-механических свойств.

Ввиду неполярности полипропилен плохо совмещается с широко распространенными полярными пластификаторами. Более эффектив­ ной оказалась пластификация полипропилена каучуками, в част­ ности сополимером этилена с пропиленом (СКЭП) [43—48]. По своей химической природе эти сополимеры близки к полипропилену. Они отличаются от других каучуков малым количеством двойных связей; наряду с высокой эластичностью они стойки к старению, обладают высокими температурой текучести, морозостойкостью, а также высокой химической стойкостью и хорошими диэлектриче­

33 -3 7 % .

110