книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

Накоплено много экспериментальных доказательств того, что

неустойчивое течение полимеров связано с их эластичностью. В част­ ности, при переходе к образцам, обладающим более широким моле­ кулярно-весовым распределением (а следовательно, как уже отме­ чалось выше, проявляющим повышенную эластичность в расплаве), значения критических параметров экструзии снижаются, а ин­ тенсивность проявления неустойчивого течения возрастает [71—73].

Рис. Ѵ.12. Температур­ ная зависимость эффек­ тивной вязкости поли­ пропилена в условиях критических режимов те­

чения (1,1' — Ркр! Я* 2' ~

Если в отношении расплавов полиэтилена по этому вопросу имеются возражения отдельных авторов [49, 73а, 74], то для полипропиленов этот характер зависимости подтверждается всеми известными ис­ следованиями [72, 73, 75—79].

При повышении скорости сдвига усиливаются все эффекты, обусловленные способностью текучих полимеров к большим упругим деформациям (входовые эффекты, разбухание струи после выхода из капилляра, эффект двойного лучепреломления). Отсюда также возникает предположение о связи эластичности системы с условиями перехода к неустойчивому течению, что позволяет характеризовать описываемое явление термином «эластическая турбулентность», прямо

231

указывающим на его природу. Это детально рассматривалось во многих работах (например, [59, 62, 80—82]), и были установлены критерии, определенные значения которых отвечают наступлению неустойчивого течения. При таком подходе не рассматривается конкретный механизм неустойчивости, а постулируется, что не­ устойчивое течение становится возможным тогда, когда соотношение между силами упругости и вязкости в потоке достигает определен­ ного значения.

Обработка многочисленных экспериментальных данных пока­ зала [14, 57, 58], что оценка условия наступления критического режима течения самых различных полимеров часто определяется величиной критического значения упругой деформации уе, которая при этом сохраняет практически постоянное значение, близкое к 4,5—5. Таким образом, независимо от конкретных реологических свойств расплава полидисперсного полимера критические условия течения определяются высокоэластической деформацией, накоплен­ ной в потоке.

Величина критической высокоэластической деформации является критерием эластической турбулентности для полидисперсных поли­ меров (каким является полипропилен). Как показано во многих последних работах (например, [83]), для монодисперсных поли­ меров вообще нехарактерны большие обратимые деформации, и по­ этому, как уже указывалось выше, самым общим критерием наступле­ ния неустойчивого режима течения является соотношение между эластичностью и вязкостью или произведение характерного времени релаксации на скорость деформации.

Модуль высокоэластичности расплавов полидисперсных поли­ меров слабо зависит от условий деформирования [84, 85], поэтому критерию уе — const приближенно отвечает условие ткр = const. Однако в общем случае критерий ткр = const не выполняется, осо­ бенно если сравниваются полимеры одного гомологического ряда, но существенно различающиеся по молекулярно-весовому распре­ делению или молекулярным весам, когда модуль высокоэластичности оказывается непостоянным [74, 86], или если при возрастании температуры происходит существенное изменение модуля высоко­ эластичности [65]. Наконец, ткр для различных полимерных систем может изменяться на много десятичных порядков [87], но при этом условие постоянства соотношения между вязкостными и эласти­ ческими свойствами полимера по-прежнему остается определяющим.

В цитировавшихся выше работах критические значения упругой деформации измеряли, как правило, косвенными методами, и не всегда было ясно, к какому виду неустойчивого течения следует относить указанное значение уе. Экспериментальные данные по неустойчивому течению полипропилена [44, 58] позволяют сопо­ ставить результаты измерений высокоэластических деформаций с на­ блюдаемыми режимами течения.

Прямые измерения высекоэластических деформаций, отве­ чающих установившимся режимам течения, при высоких скоростях

232

сдвига затруднительны. Однако зависимость уе (измеренной на ротационном приборе РГ-2 [44]) от т для расплавов полипропиленов является линейной при представлении ее в полулогарифмических координатах. Это позволяет экстраполировать уе до значений ТкР и Ткр, определенных для капилляра максимальной длины (LID = = 126). Выбор для оценки критических режимов течения данных, полученных на самом длинном капилляре, связан с тем, что уе в ро­ тационном приборе определяется для установившихся режимов

течения, т. е. для очень больших значений деформаций. Полученные результаты для четырех марок полипропилена (образцы А , Б , В, Г) представлены на рис. V.13. Значения у е’ и у"е, соответствующие экспериментально измеряемым значениям ТкР и ТкР, которые опре­ делены на капиллярном приборе, отмечены на графиках черными точками.

Исследованные образцы полипропилена различались по индексу расплава, а следовательно, по величине наибольшей ньютоновской вязкости примерно в 30 раз. Значения ТкР и ТкР для этих образцов изменяются в 3 раза, причем не всегда образцу с более высоким молекулярным весом отвечает меньшее значение ткр, т. е. критерий наступления неустойчивого течения для полимеров разного моле­

кулярного веса Мткр (предложенный, например, в работе [74]) представляется недостоверным.

233

В табл. V.2 дана сводка параметров, отвечающих критическим режимам течения полипропилена. Первому критическому режиму

дились только до напряжений сдвига, равных примерно 3 -105 Н/м2. Если принять условие у"е = const, то наступление неустойчивого режима течения полипропилена Д должно соответствовать напряже­ нию 6 • ІО5 Н/м2 (эта точка обведена кружком). Тогда наступлению второго критического режима неустойчивого течения для различных образцов будут отвечать значения напряжений, различающиеся более чем в 10 раз.

Основным выводом, который следует из рис. Y.13 и табл. Ѵ.2, является постоянство значений упругой деформации у'е и уе, соот­ ветствующих наступлению критических режимов течения. Это в це­ лом подтверждает концепцию критических условий течения, выска­ занную в работах [80, 81]. Однако новым фактом здесь является иная количественная оценка критических условий наступления двух различных режимов неустойчивого течения, каждому из которых соответствует свое постоянное значение высокоэластической де­ формации. Начальным стадиям неустойчивого течения, когда на поверхности экструдата наблюдается помутнение, отвечает условие у'е = 2,7 = const, тогда как нарушениям устойчивости, проявля­ ющимся в виде периодически повторяющихся макроскопических дефектов струи полипропилена, соответствует критерий у"е = 3,3 = = const. Полученные значения критических упругих деформаций несколько ниже приводимых в литературе для других полимеров.

Критическим условиям отвечает различная степень аномалии вязкости. Как уже отмечалось выше, для полипропиленов можно построить обобщенную температурно-инвариантную характеристику вязкости в координатах lg ц/т|0 — lg т (% — наибольшая ньютоновская вязкость, ц — эффективная вязкость при напряжении т). Так как критическим условиям отвечают различные значения ткр, то этому соответствуют и разные значения г\Іщ. Поэтому критерий ц/ц,, = = const, предложенный в работе [88], неприменим для описания

234

условий наступления неустойчивого режима течения расплавов полипропилена. Этот критерий неприменим всегда, когда не выпол­ няется условие тКр = const. На это уже указывалось в более общей форме в работе [89]. Этот вывод относится и к критерию, который связывает наступление неустойчивого режима течения с крутизной

зависимости lg у — lg t, т. е. фактически с определенным значением производной функции lg (т]/г]о) == / (lg т) [90]; очевидно, что раз­ личным значениям ткр соответствуют и разные значения наклона кривой течения.

Несмотря на длительные исследования многих авторов, вопрос о причинах и закономерностях нарушения устойчивого течения полимерных систем в настоящее время еще нельзя считать выяснен­ ным до конца. Поэтому до сих пор не разработаны высокоэффективные методы устранения неустойчивого течения (эластической турбу­ лентности).

Ниже в краткой форме описываются основные мероприятия по борьбе с явлением неустойчивого течения (эластической турбу­ лентности) в технологической практике.

Поскольку «разрушение» расплава происходит только при зна­ чениях скорости сдвига, равных или превышающих определенную критическую величину, добиться хорошего качества поверхности изделий можно снижением скорости экструзии. Одним из наиболее простых способов предотвращения огрубления поверхности может быть [91, 91а] снижение вязкости расплава путем повышения темпе­ ратуры или замены материала на другой, с более высоким индексом расплава (или меньшим молекулярным весом). Однако для поли­ пропилена удается увеличить ткр лишь на 25—40% при повышении температуры от 180 до 240 °С.

Интересное явление наблюдается для полипропилена при пони­ женных температурах экструзии. Было установлено [92], что при температурах ниже 200 °С появившееся огрубление полипропиле­ нового экструдата с ростом скорости сдвига исчезает (и отсутствует в диапазоне скоростей сдвига примерно от ІО3 до 104 с-1) и затем наступает вновь. При повышении температуры указанное плато скоростей сдвига сокращается и исчезает совсем. На этом основаны рекомендации вести экструзию полипропилена при пониженных температурах в области указанного диапазона скоростей, что, однако, приемлемо лишь для низкомолекулярных полипропиленов.

Допустимые скорости экструзии могут быть повышены при уменьшении угла при вершине заходного конуса экструзионной головки, т. е. при организации плавного входа в формующий ин­ струмент. Однако было обнаружено [93, 93а] , что геометрия входа при постоянном отношении длины к диаметру (LID = const) не влияет или влияет весьма слабо на критические параметры (ткр) экструзии. Изменение угла конуса, формирующего поток у входа в насадку (головку), проявляется лишь в изменении интенсивности искажений поверхности струи. Выполняя вход в капилляр кони­ ческим, удается увеличить эффективные напряжения сдвига, при

235

труб. Отсутствие ребер у дорнодержателя и правильно рассчитанный конус дорна уменьшают вероятность турбулизации потока и позво­ ляют получать трубы с очень гладкой поверхностью.

Таким образом, рекомендации по борьбе с явлением неустойчи­ вого течения полипропилена и других термопластов при высокой скорости процессов переработки можно в основном свести к сле­ дующему: повышение температуры переработки; снижение скорости течения; увеличение длины формующих каналов; использование «торпед»-регуляторов; применение формующего инструмента с кони­ ческим (параболоидным) входом вместо плоскосрезанного; переход на переработку сырья с меньшим молекулярным весом (большим индексом рас­ плава).

Практика работы промышленных уста­ новок показывает, однако, что все пере­ численные методы либо недостаточно эф­ фективны, либо вовсе не дают желаемых результатов, либо приводят к отрицатель­ ным последствиям. Так, снижение скоро­ сти ведения процесса позволяет улучшить качество поверхности экструдата, но это достигается ценой снижения производи­ тельности машин. Повышение темпера­ туры расплава улучшает блеск и глянце­ витость поверхности изделий, но ведет к дополнительным затратам энергии, а для ряда материалов создает опасность термо­ окислительной деструкции, что приводит к заметному ухудшению физико-механи­ ческих свойств изделий. Увеличение длины формующих каналов и использование

головок с коническим входом (при достаточно малом угле входа) связано с увеличением габаритов машин и сопротивления потоку; при этом возрастает давление, и в конечном итоге уменьшается полезная мощность машин. «Торпеды»-регуляторы как средство увеличения допустимой скорости экструзии не находят практического применения, так как усложняют и удорожают конструкцию.

Несомненный теоретический и практический интерес предста­ вляет экструзия полипропилена в сложнонапряженном состоянии, которая может быть реализована [58] при продавливании расплава через угловую головку с вращающимся дорном. Конструктивная схема такой головки представлена на рис. Ѵ.14.

Расплав, нагнетаемый червяком 1 экструдера, проходя по по­ воротному каналу 2, через сверленые отверстия в дорнодержателе 3 попадает в кольцевую щель, образованную внешней поверхностью приводного вала 6 дорна 4 и внутренней поверхностью дорно­ держателя. Для центровки дорнодержателя служат регулиро­ вочные болты 5. Наконечник дорна крепится при помощи

237

резьбовых соединений, что обеспечивает при необходимости быструю смену дорна на другой с отличными геометрическими параметрами. Вал 6 приводится во вращение электродвигателем через вариатор (на рисунке не показаны). Возможна также вибрация дорна, осу­ ществляемая при помощи особого приспособления.

Головка описанной конструкции обеспечивает существенный прирост производительности установки. Так, при возрастании скорости вращения дорна от 0 до 70 об/мин производительность

Скорость Вращения дорна, об/мин

Рис. V.15. Зависимость критических объемных скоро­ стей экструзии полипропилена от скорости вращения дорна в предвходовой зоне капиллярной насадки при

200 ?С ( • ) и 230 9С (о ).

увеличивается [58, 107] примерно в 2—3 раза при постоянстве основных технологических параметров экструзии (перепад давле­ ния в головке, температура). При этом влияние вращения (колеба­ ния) дорна при экструзии полипропилена выражено заметно сильнее, чем при переработке полиэтилена [108, 109].

Результаты изучения условий наступления критических режимов

расходов в первом и втором критических режимах течения (@кР и @"р) при 200 и 230 °С от скорости вращения формующего элемента (со), видно, что применение вращающихся дорнов в предвходовой зоне расширяет диапазон допустимых скоростей экструзии. Так, при 200 °С и со = 70 об/мин первая критическая скорость экструзии (секундный объемный расход) возрастает для полипропилена в 2,5 ра­ за, а вторая — более чем в 5 раз по сравнению с соответствующими

238

значениями <2кр при неподвижном дорне. При 230 °С этот эффект несколько ниже, но все еще достаточно велик — возрастание в 2,0 и 3,3 раза соответственно.

Влияние вращения дорна (вызывающего «винтовое» течение рас­ плава полимера) на эластическую турбулентность может быть ка­ чественно объяснено влиянием винтового потока на ориентацию макромолекул в цилиндрическом формующем канале. Действительно, ориентация макромолекул в потоке непосредственно связана с про­ явлением в расплаве высокоэластичности, которая обусловливает эффект неустойчивого течения.

Исследования [58, 107—109] закономерностей течения полимеров в сложнонапряженном состоянии доказывают перспективность ис­ пользования сложного сдвигового деформирования для высокоско­ ростной переработки полиолефинов. Головки, в формующих каналах

Рис. Ѵ.16. Конструктивная схема узла впрыска литьевой машины с вращающимся элементом в зо­ не перед соплом. Позиции, см. в тексте.

которых полимер претерпевает сложный сдвиг, оказываются весьма эффективными для повышения производительности и устранения явления неустойчивого течения полипропилена. В настоящее время уже разработаны и внедрены подобные конструкции [110—112] для производства полиолефиновых пленок, полых изделий методом экструзии с последующим раздувом и труб малых диаметров.

Другим направлением в интенсификации процессов переработки полимеров может быть применение вращающихся формующих элементов в узлах инжекции (впрыска) литьевых машин. Кон­ структивное решение для литьевого термопластавтомата показано на рис. Ѵ.16 [ИЗ]. В материальном цилиндре 1 узла впрыска рас­ положен полый червяк 2. Впрыск расплава осуществляется через сопло 4 в литьевую форму 5. В полости цилиндра перед соплом смонтирован элемент «?, который во время впрыска приводится во вращение при бесступенчатом изменении скорости. Вал привода элемента 3 проходит сквозь полый червяк 2. Конфигурация эле­ мента 3 относительно проста — это тело вращения длиной от одного до нескольких диаметров червяка.

Узел впрыска описанной конструкции имеет следующие преиму­ щества. При вращении элемента 3 в зазоре толщиной а, образован­ ном стенкой цилиндра и поверхностью вращающегося элемента,

239

в расплаве возникает сложный сдвиг. При этом, как известно [107, 113], снижаются эффективная вязкость расплава и давление,что позво­ ляет существенно увеличить объемную скорость впрыска (в среднем на 20—25%). В зоне сложного сдвига происходит усиленная гомо­ генизация расплава, что положительно сказывается на качестве отливок. Варьируя скорость вращения элемента 3 и величину зазора а, можно относительно просто добиваться оптимального технологи­ ческого режима переработки полимеров с различными физико-хи­ мическими показателями.

Анализ и экспериментальная проверка расхода мощности по­ казали [107], что при достаточно высокой скорости выдавливания суммарная мощность, затрачиваемая на вращение червяка 2 и эле­ мента (дорна) 3, не превышает затрат энергии на вращение червяка пластикатора при неподвижном элементе 3.

ЭФФЕКТ РАЗБУХАНИЯ РАСПЛАВА

Одно из явлений, происходящих при выдавливании расплавов по­ лимеров, — разбухание, представляющее собой увеличение размеров (диаметра, толщины стенки и т. и.) экструдата по сравнению с соот­ ветствующими размерами формующего инструмента. Постэкстру­ зионное разбухание (иногда называемое также Баррус-эффектом) заготовки приобретает первостепенное значение при производстве пленок, кабельных покрытий, различных профильно-погонажных изделий и тары (сосудов). В частности, качество и параметры фла­ конов, бутылей, емкостей и т. п., получаемых, как правило, методом раздува отрезков экструдированной трубы (трубчатой заготовки), в значительной мере определяются степенью разбухания трубчатой заготовки.

Явление разбухания экструдата по выходе из формующего инструмента многократно изучалось [34, 114—118] для ряда поли­ меров, однако данных для полипропилена в литературе мало [26, 28, 119], а разбухание расплавов полипропилена отечественного производства совсем не описано.

Часто различают [115] два вида разбухания — «весовое» и «гео­ метрическое». Первое представляет собой разность между фактиче­ ским и теоретическим отношением веса к длине заготовки, а второе — разность между фактическим диаметром заготовки и диаметром формующего инструмента. Оба значения разбухания могут быть выражены в относительных (в процентах) или в абсолютных единицах.

На величину разбухания полипропилена, как и других термо­ пластов, наибольшее влияние оказывают молекулярные характери­ стики образцов (молекулярный вес, молекулярно-весовое распреде­ ление), технологические параметры экструзии (температура, скорость и напряжение сдвига) и геометрические параметры формующего инструмента (длина профилирующего канала, угол наклона обра­ зующей дорна, размеры и конфигурация сечения головки и др.).

240