 
        
        книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)
.pdfДКИванюков
М Л. Фридман
Д. В. ИВАНЮКОВ,
М. Л. ФРИДМАН
Полипропилен
(свойства и применение)
М О С К В А
ИЗДАТЕЛЬСТВО « ХИМИЯ»
1974
УДК 678.742.3
| И 23 | 
 | 
 | 
 | 
| Ивашоков Д. В., | Фридман М. Л. | 
 | |
| Полипропилен (свойства и применение). М., «Химия», | |||
| 1974.272 с.; табл. 41; рис. | 148; список литературы ссылок. | ||
| Монография | посвящена одному из наиболее важных | ||
| и перспективных | полимеров — полипропилену. | Подробно | |
| обсуждаются механические, | теплофизические, | диэлектри | |
ческие и реологические свойства полипропилена различных марок. Значительное внимание уделено модификации поли пропилена низкомолекулярными и высокомолекулярными добавками и свойствам получаемых композиций. В книге описаны современные тенденции мирового производства
иуказаны основные области применения изделий из поли пропилена. В приложениях приводятся результаты оценки химической стойкости полипропилена в различных средах
ипримерные технологические режимы его переработки методами экструзии и литья под давлением.
Книга предназначена для работников промышленных предприятий и научно-исследовательских институтов, зани мающихся переработкой и применением полимерных мате риалов. Она может быть полезна студентам и аспирантам,
специализирующимся в области физико-химии и технологии переработки полимеров.
© Издательство «Химия», 1974
С О Д Е Р Ж А Н И Е
| Предисловие | ....................................................................................................... | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | 5 | |
| Г л а в а | I. | Мировое производство и основные направления применения | 7 | |||||
| 
 | 
 | полипропилена | ........................................................................ | 
 | 
 | 
 | ||
| Современное состояние и перспективы развития | производства | поли | 7 | |||||
| пропилена | ............................................................................................... | 
 | полипропилена . . | |||||
| Основные направления применения изделий из | 13 | |||||||
| Основные виды изделий из полипропилена................................. | 
 | 
 | 16 | 27 | ||||
| Литература | ............................................................................................... | 
 | 
 | 
 | 
 | |||
| Г л а в а II. | Физико-механические свойства полипропилена | ......... | 30 | 
 | ||||
| Молекулярная и надмолекулярная структура полипропилена. . | . | 30 | ||||||
| Марки полипропилена различных стран и их физико-механические | 36 | |||||||
| свойства ................................................................................................... | свойства | полипропилена | 
 | 
 | 49 | |||
| Механические | 
 | 
 | 
 | |||||
| 
 | Влияние молекулярной структуры и стереорегулярности цепей | 49 | ||||||
| 
 | на | механические | свойства ............................................................ | 
 | 
 | 
 | ||
| 
 | Влияние надмолекулярной структуры на деформационные свой | 55 | ||||||
| 
 | ства полипропилена ................................................................... | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | Влияние условий деформирования на механические свойства | ,60 | ||||||
| 
 | полипропилена | ............................................................................... | 
 | 
 | 
 | |||
| 
 | Влияние технологии переработки на структуру и свойства поли | 67 | ||||||
| 
 | пропилена ................................... | 
 | 
 | . . | . . . | |||
| Теплофизические свойства полипропилена . . . . . . . . | 78 | |||||||
| Электрические свойства полипропилена . . ........................ | 
 | 
 | 88 | |||||
| Литература | ................................................... | 
 | 
 | 
 | 
 | 95 | ||
| Г л а в а І І І . | Модификация свойств полипропилена и композиций на его | 99 | ||||||
| 
 | 
 | основе ........................................ | ... | 1 ................ | 
 | 
 | ||
| Стабилизаторы | полипропилена ................................................................ | 
 | 
 | 107 | 100 | |||
| Композиции полипропилена е различными полимерами.............. | 
 | 124 | ||||||
| Композиции полипропилена с низкомолекулярными наполнителями | ||||||||
| Литература | ............................................................................................... | 
 | 
 | 
 | 
 | 160 | ||
| Г л а в а | IV. Вязкостные свойства полипропилена............................. | 
 | 
 | 165 | 
 | |||
| Технологическая оценка вязкостных свойств полипропилена. . | . 166 | 165 | ||||||
| 
 | Показатель | текучести расплава................................................. | 
 | 
 | 171 | |||
| 
 | Характеристическая | вязкость ........................................................ | 
 | 
 | 
 | |||
| Кривые течения и обобщенная температурно-инвариантная характе | 174 | |||||||
| ристика | вязкостных свойств ................................................................ | 
 | 
 | 
 | ||||
| Молекулярные характеристики и вязкостные свойства полипропи | 179 | |||||||
| лена | ........................................................................................................... | 
 | 
 | 
 | 
 | 186 | ||
| Практические расчеты вязкости и кривых течения...................... | 
 | 
 | ||||||
| Вязкостные свойства модифицированного полипрошілена.......... | 
 | 189 | 
 | |||||
| 1* | 3 | 
| Модифицирующее воздействие микродобавок на вязкоеть расплава | 
 | |||||
| полипропилена | .................................................................................... | 
 | 
 | 204 | ||
| Литература | ................................................................................................ | 
 | 
 | 
 | 211 | |
| Г л а в а V. Эластические | свойства расплавов | полипропилена . . . . | 215 | |||
| Общие закономерности проявления эластичности расплавов поли | 
 | |||||
| пропилена | ................................................................................................ | 
 | 
 | 
 | 215 | |
| Входовые | эффекты | .................................................................................... | 
 | 
 | 222 | |
| Неустойчивое течение («эластическая турбулентность») расплавов | 
 | |||||
| полипропилена ....................................................................................... | 
 | 
 | 
 | 225 | ||
| Эффект разбухания р а с п л а в а ................................................................... | 
 | 240 | ||||
| Литература | ............................................................................................... | 
 | 
 | 
 | 246 | |
| Приложение | I. | Химическая | стойкость полипропилена............................ | 249 | ||
| Приложение II. | Модифицирующие добавки и рекомендуемые компози | 
 | ||||
| 
 | 
 | ции на | основе полипропилена........................................ | 256 | ||
| Приложение III. Примерные | технологические | режимы переработки | 
 | |||
| 
 | 
 | полипропилена в различные и зд е л и я ............................ | 260 | |||
| Предметный указатель .................................... | 
 | 
 | 
 | 266 | ||
ПРЕДИСЛОВИЕ
Синтез изотактического полипропилена, осуществленный Дж. Натта с сотрудниками (Италия, 1954 г.), явился одним из наи более ярких достижений химии высокомолекулярных соединений, так как он показал принципиальную возможность получения в при сутствии новых металлоорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, т. е. полимеров с пространственно-упорядоченным расположением мономерных звеньев в цепи. На основании этого открытия был разработан технологический процесс получения кри сталлического полипропилена. Широкое регулирование и варьиро вание разнообразных свойств нового полимера путем модифициро вания и термообработки дали возможность получить на его основе
| ценные промышленные продукты. | 
 | ||
| Обладая комплексом | свойств, характерных для высококристал | ||
| лических | полимерных | материалов, изотактический | полипропи | 
| лен имеет | специфические особенности. Кроме того, | для произ | |
водства полипропилена имеется обширная сырьевая база, стоимость его относительно низка, высокая химическая стойкость сочетается с прекрасными механическими и диэлектрическими свойствами, температура плавления относительно высока.
Благодаря этому полипропилен занял важное место в ряду дру гих полимерных материалов, имеющих промышленное значение. Производство и применение полипропилена в различных отраслях современной техники неуклонно растут. Поэтому не удивителен интерес многочисленных исследователей к этому полимеру, к его строению и связи между структурой и свойствами.
Многочисленные исследования, выполненные в подавляющем большинстве случаев на зарубежных марках полипропилена, об общены в ряде монографий *. За последнее десятилетие в Советском Союзе освоены оригинальные технологические процессы получения полипропилена различных марок, уже нашедших широкое примене ние в ряде отраслей отечественной промышленности. Изучались также физико-механические и технологические свойства полипропи лена отечественных марок и возможности его применения. Большое внимание при этом уделялось установлению закономерностей свойств
* См. гл. I, [1—4].
5
полипропилена, как важнейшего представителя класса кристалли ческих полиолефинов.
Важное значение имеют исследования последних лет, посвященные методам оценки технологических и физико-механических показателей полипропилена и разработке принципиально новых способов регу лирования свойств полипропилена в расплаве и в твердом состоянии на основе современных представлений о строении полимерных тел и возможности регулирования их надмолекулярной структуры и свойств. В результате этих исследований удалось оптимизировать процессы переработки полипропилена — улучшить их конструктив ное оформление, повысить производительность, снизить энерго затраты и улучшить качество готовых изделий.
Бурный рост исследований в области физической химии и меха ники полипропилена в последние годы и развитие на этой основе технологических процессов его переработки послужили основанием для написания настоящей книги. Монография представляет собой обобщение сведений, накопленных авторами в результате почти десятилетнего изучения свойств и возможных областей применения этого материала. В книге рассматриваются результаты, относящиеся ко всем типам полипропилена, и конкретные данные, полученные при изучении технологических и физико-механических свойств образцов тех марок полипропилена, которые выпускаются в Советском Союзе в промышленном масштабе.
Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам Мо сковского нефтеперерабатывающего завода Ю. С. Тиайну, Ю. В. Ко
| нышеву, В. Ф. | Петровой, В. В. | Америк, Н. Н. Городецкой, | 
| Ф. И. Якобсону, | Е. В. Жигановой, | В. А. Еситашвили, предоста | 
вившим некоторые экспериментальные данные и принявшим участие в обсуждении отдельных разделов книги, а также доктору физикоматематических наук А. Я. Малкину за ценные указания и советы.
Все критические замечания по содержанию книги будут приняты
сблагодарностью и внимательно рассмотрены.
Д. Иванюков, М. Фридман
Глава I
МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Мировое производство полипропилена неуклонно растет. По темпам роста объема производства полипропилен в 60-е годы превзошел все другие важнейшие виды полимерных материалов. Производство полипропилена увеличилось с 61 тыс. т в 1960 г. до 1,3 млн. т в 1969 г., в результате он вышел на четвертое место в ряду наиболее многотоннажных термопластов после полиэтилена (ПЭ), поливинил хлорида (ПВХ) и полистирола (ПС). Производство полипропилена опережало до настоящего времени все высказывавшиеся в литературе прогнозы. Так, по перспективной оценке [5, 6] в 1970 г. производ ство полипропилена должно было составить 1,28 млн. т, однако этот уровень был превышен уже в 1969 г. Доля полипропилена в общем
| объеме | выпуска | пластмасс | с | 1960 | по 1969 г. | возросла с 0,9 | |||
| до 5,1% | [6, 7]. | 
 | 
 | [7] | о мировом производстве пластмасс г | ||||
| Ниже приведены данные | |||||||||
| и в частности полипропилена: | 
 | 
 | 
 | 
 | 
 | ||||
| 
 | 
 | 
 | 1960 г. | 1965 г. | 1966 г. | 1967 г. | 1968 г. | 1969 г. | |
| Пластмассы | вообще, | 
 | 14 350 | 16 800 | 19 200 | 22 300 | 25 500 | ||
| тыс. т ................ . | . 6900 | ||||||||
| Полипропилен, | тыс. | т | 61 | 310 | 450 | 610 | 1000 | 1300 | |
| Доля полипропилена, | % | 0,9 | 2,2 | 2,7 | 3,2 | 4,5 | 5,1 | ||
| Большинство экспертов | [5, 7, 8] считает, | что рост производства | |||||||
и потребления полиолефинов, и в частности полипропилена, будет продолжаться высокими темпами в ближайшие 10—20 и даже 30 лет. Ожидается, что мировое производство полипропилена к 1974— 1975 гг. превысит 2,5 млн. т.
Ниже приведены данные [7] о развитии мирового потребления полипропилена с 1969 до 1975 г. в тыс. т (Д. Роэ, из работы которого заимствованы эти данные, считает, что даже эта внушительная цифра занижена и будет превзойдена уже в 1973 г.):
| 1969 г . | 1970 г. | 1971 г . | 1972 г. | 1973 г. | 1974 г . | 1975 г. | 
| 1300 | 1590 | 1900 | 2250 | 2600 | 2950 | 3300 | 
Приведенные данные свидетельствуют о том, что по сравнению с 1968 г. производство полипропилена к 1975 г. почти утроится. Одновременно с увеличением темпов роста годового производства
7
полипропилена (по некоторым сообщениям [9], в 1965—1970 гг. годовой рост мирового производства составлял в среднем 30—37%) существенно расширился перечень стран-производителей.
Впервые товарный полипропилен начали выпускать в Италии, где в 1956 г. фирмой «Montecatini» была создана полупромышленная, а уже в 1957 г. — промышленная установка. Вскоре после этого большие производственные мощности были введены в строй в США, Японии и других капиталистических странах. В Советском Союзе также освоено промышленное производство полипропилена, в на стоящее время оно налаживается в ЧССР и других социалистических странах.
Данные [7] о региональном развитии потребления полипропилена (в тыс. т), приведенные ниже, показывают, что крупнейшими произ водителями полипропилена являются в настоящее время США и Япония, однако наибольшие темпы роста объема потребления наблюдаются в странах социалистического содружества:
| 
 | 1968 г . 1970 г. | 1975 г .* | Фактор | |
| 
 | 
 | 
 | 
 | роста | 
| 
 | 
 | 
 | 
 | 1975 г . /1968 г. | 
| Страны «Общего ры нка»................... | 130 | 220 | 460 | 3,5 | 
| Остальные кашіталистическе страны | 20 | 60 | 6,0 | |
| Западной Европы .......................... | 10 | |||
| Страны социалистического | содружс- | 70 | 230 | 7,7 | 
| с т в а .................................................... | 30 | |||
| США .................................................... | 410 | 550 | 1000 | 2,4 | 
| Латинская А м ер и ка.......................... | 20 | 40 | 100 | 5,0 | 
| Япония ................................................ | 240 | 400 | 760 | 3,2 | 
| Остальные с т р а н ы .............................. | 70 | 140 | 360 | 5,1 | 
| Мировое потребление.......................... | 910 | 1440 | 2970 | 3,27 | 
*Прогнозируемые цифры»
С1965 по 1969 г. доля капиталистических стран Западной Европы
вмировом выпуске полипропилена уменьшилась с 27 до 23%, в том
числе стран «Общего рынка» — с 19 до 14%, а доля США — с 54 до 42%. Это объясняется резким возрастанием выпуска полипропи лена в Японии, доля которой в мировом производстве за тот же период возросла с 18 до 35%. Очевидно [10], в ближайшее десятилетие крупнейшим производителем полипропилена останутся США, но темпы годового прироста будут существенно выше в странах соци алистического лагеря и развивающихся странах [11].
В настоящее время бблыная часть (более половины) выпускаемого полипропилена перерабатывается прессованием, экструзией и литьем под давлением, причем 25% всего полипропилена используется для получения волокон и пленочных нитей (монофиламентов), 13% — для производства пленок и 7% — для изготовления тканей [12]. Изучение истории развития производства других синтетических полимеров и структуры их потребления по методам переработки и областям применения приводит к выводу о том, что в ближайшее
8
время полипропилен во все больших масштабах будет перерабаты ваться экструзией.
Ниже кратко описываются основные тенденции развития произ водства и потребления полипропилена в наиболее развитых капиталистических странах.
Италия занимает в настоящее время третье место в Европе по объему про изводства полипропилена после ФРГ и Англии, несмотря на то что она явилась пионером в этой области нефтехимии, и большинство фирм капиталистических стран до сих пор использует технологический процесс, разработанный итальян ской фирмой «Montecatini». Ниже приведены основные данные о применении полипропилена в Италии [7, 9, 12] в 1972 г.:
| Вид изделий | Доля от | ||
| 
 | 
 | всего пот- | |
| 
 | 
 | ребляемо- | |
| 
 | 
 | 
 | го поли- | 
| 
 | 
 | пропилена, | |
| Бытовые | и | санитар- | % | 
| 
 | |||
| но-технические из- | 28 | ||
| делил ................... | 
 | 
 | |
| Волокна | .................. | . | 24 | 
| Тонкие пленки . . . | 13 | ||
| Технические | детали | И | |
| Игрушки | и | спортин- | 5 | 
| вентарь | ............... | , | |
| Трубы, листы, ленты | 4 | ||
| Вид изделий | Доля от | |
| 
 | всего пот- | |
| 
 | ребляемо- | |
| 
 | го | ПОЛИ- | 
| 
 | пропилена, | |
| Ткани | 
 | % | 
| при- | 3 | |
| Электробытовые | 3 | |
| б о р ы ................... | 
 | |
| Радио- и телеаппара- | 2 | |
| т у р а ................... | 
 | |
| Н и т и ...................... | ... | 2 | 
| Емкости технического | 1 | |
| назначения . | . . . | |
| Прочие изделия | . . , | 4 | 
В 1970 г. в Италии наблюдалось [13] резкое увеличение выпуска пластмасс: всего было произведено 1,75 млн. т. По прогнозам эта цифра в 1975 г. воз растет до 3,5 млн. т, а в 1980 г. — до 5,5 млн. т. Темпы роста выпуска поли пропилена в Италии несколько превышают средние темпы роста общего потреб
| ления пластмасс. | В 1973 г. | производственные мощности по | полипропилену | ||
| должны возрасти | [12] | более | чем на 120 тыс. т.; например, на заводе «Апіс» | ||
| в г. Джела (Сардиния) | концерна ENI вступит в строй | [7, 12] | установка мощ | ||
| ностью 40 тыс. т., | работающая по технологии фирмы | «Avisun | Согр.» (США). | ||
ФРГ и Англия — ведущие производители полипропилена в Европе. Мощ ность крупнейшего завода ФРГ «Höchst AG» составляет 60 тыс. т в год, в 1973 г. она должна удвоиться [7]. Фирма «Reinische Olefinwerke», производящая в на стоящее время 24 тыс. т полипропилена в год, планирует довести выработку его до 75 тыс. т в год. Здесь впервые в крупнотоннажном производстве исполь зуется полимеризация пропилена в газовой фазе.
Ниже указаны [12] основные области применения полипропилена в ФРГ в 1971 г.:
| Вид изделий | Объем при | 
| 
 | менения, | 
| Изделия, полученные литьемпод давлением | тыс. т | 
| ........................ 34 | |
| технические д е т а л и ............................................................... | 22 | 
| бытовые и з д е л и я ................................................................... | 3,0 | 
| емкости для различных продуктов ................................. | 3,0 | 
| прочие изделия....................................................................... | 6,0 | 
| Изделия, полученные экструзи ей ............................................ | 29 | 
| пленочные во л о к н а ............................................................ | 13,0 | 
| пленки упаковочные ........................................................ | 6,5 | 
| прочие пленки и л и с т ы ........................................................ | 6,5 | 
| ш ланги ...................................................................................... | 3,0 | 
9
