
книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)
.pdfДКИванюков
М Л. Фридман
Д. В. ИВАНЮКОВ,
М. Л. ФРИДМАН
Полипропилен
(свойства и применение)
М О С К В А
ИЗДАТЕЛЬСТВО « ХИМИЯ»
1974
УДК 678.742.3
И 23 |
|
|
|
Ивашоков Д. В., |
Фридман М. Л. |
|
|
Полипропилен (свойства и применение). М., «Химия», |
|||
1974.272 с.; табл. 41; рис. |
148; список литературы ссылок. |
||
Монография |
посвящена одному из наиболее важных |
||
и перспективных |
полимеров — полипропилену. |
Подробно |
|
обсуждаются механические, |
теплофизические, |
диэлектри |
ческие и реологические свойства полипропилена различных марок. Значительное внимание уделено модификации поли пропилена низкомолекулярными и высокомолекулярными добавками и свойствам получаемых композиций. В книге описаны современные тенденции мирового производства
иуказаны основные области применения изделий из поли пропилена. В приложениях приводятся результаты оценки химической стойкости полипропилена в различных средах
ипримерные технологические режимы его переработки методами экструзии и литья под давлением.
Книга предназначена для работников промышленных предприятий и научно-исследовательских институтов, зани мающихся переработкой и применением полимерных мате риалов. Она может быть полезна студентам и аспирантам,
специализирующимся в области физико-химии и технологии переработки полимеров.
© Издательство «Химия», 1974
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие |
....................................................................................................... |
|
|
|
|
|
5 |
|
Г л а в а |
I. |
Мировое производство и основные направления применения |
7 |
|||||
|
|
полипропилена |
........................................................................ |
|
|
|
||
Современное состояние и перспективы развития |
производства |
поли |
7 |
|||||
пропилена |
............................................................................................... |
|
полипропилена . . |
|||||
Основные направления применения изделий из |
13 |
|||||||
Основные виды изделий из полипропилена................................. |
|
|
16 |
27 |
||||
Литература |
............................................................................................... |
|
|
|
|
|||
Г л а в а II. |
Физико-механические свойства полипропилена |
......... |
30 |
|
||||
Молекулярная и надмолекулярная структура полипропилена. . |
. |
30 |
||||||
Марки полипропилена различных стран и их физико-механические |
36 |
|||||||
свойства ................................................................................................... |
свойства |
полипропилена |
|
|
49 |
|||
Механические |
|
|
|
|||||
|
Влияние молекулярной структуры и стереорегулярности цепей |
49 |
||||||
|
на |
механические |
свойства ............................................................ |
|
|
|
||
|
Влияние надмолекулярной структуры на деформационные свой |
55 |
||||||
|
ства полипропилена ................................................................... |
|
|
|
||||
|
Влияние условий деформирования на механические свойства |
,60 |
||||||
|
полипропилена |
............................................................................... |
|
|
|
|||
|
Влияние технологии переработки на структуру и свойства поли |
67 |
||||||
|
пропилена ................................... |
|
|
. . |
. . . |
|||
Теплофизические свойства полипропилена . . . . . . . . |
78 |
|||||||
Электрические свойства полипропилена . . ........................ |
|
|
88 |
|||||
Литература |
................................................... |
|
|
|
|
95 |
||
Г л а в а І І І . |
Модификация свойств полипропилена и композиций на его |
99 |
||||||
|
|
основе ........................................ |
... |
1 ................ |
|
|
||
Стабилизаторы |
полипропилена ................................................................ |
|
|
107 |
100 |
|||
Композиции полипропилена е различными полимерами.............. |
|
124 |
||||||
Композиции полипропилена с низкомолекулярными наполнителями |
||||||||
Литература |
............................................................................................... |
|
|
|
|
160 |
||
Г л а в а |
IV. Вязкостные свойства полипропилена............................. |
|
|
165 |
|
|||
Технологическая оценка вязкостных свойств полипропилена. . |
. 166 |
165 |
||||||
|
Показатель |
текучести расплава................................................. |
|
|
171 |
|||
|
Характеристическая |
вязкость ........................................................ |
|
|
|
|||
Кривые течения и обобщенная температурно-инвариантная характе |
174 |
|||||||
ристика |
вязкостных свойств ................................................................ |
|
|
|
||||
Молекулярные характеристики и вязкостные свойства полипропи |
179 |
|||||||
лена |
........................................................................................................... |
|
|
|
|
186 |
||
Практические расчеты вязкости и кривых течения...................... |
|
|
||||||
Вязкостные свойства модифицированного полипрошілена.......... |
|
189 |
|
1* |
3 |
Модифицирующее воздействие микродобавок на вязкоеть расплава |
|
|||||
полипропилена |
.................................................................................... |
|
|
204 |
||
Литература |
................................................................................................ |
|
|
|
211 |
|
Г л а в а V. Эластические |
свойства расплавов |
полипропилена . . . . |
215 |
|||
Общие закономерности проявления эластичности расплавов поли |
|
|||||
пропилена |
................................................................................................ |
|
|
|
215 |
|
Входовые |
эффекты |
.................................................................................... |
|
|
222 |
|
Неустойчивое течение («эластическая турбулентность») расплавов |
|
|||||
полипропилена ....................................................................................... |
|
|
|
225 |
||
Эффект разбухания р а с п л а в а ................................................................... |
|
240 |
||||
Литература |
............................................................................................... |
|
|
|
246 |
|
Приложение |
I. |
Химическая |
стойкость полипропилена............................ |
249 |
||
Приложение II. |
Модифицирующие добавки и рекомендуемые компози |
|
||||
|
|
ции на |
основе полипропилена........................................ |
256 |
||
Приложение III. Примерные |
технологические |
режимы переработки |
|
|||
|
|
полипропилена в различные и зд е л и я ............................ |
260 |
|||
Предметный указатель .................................... |
|
|
|
266 |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Синтез изотактического полипропилена, осуществленный Дж. Натта с сотрудниками (Италия, 1954 г.), явился одним из наи более ярких достижений химии высокомолекулярных соединений, так как он показал принципиальную возможность получения в при сутствии новых металлоорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, т. е. полимеров с пространственно-упорядоченным расположением мономерных звеньев в цепи. На основании этого открытия был разработан технологический процесс получения кри сталлического полипропилена. Широкое регулирование и варьиро вание разнообразных свойств нового полимера путем модифициро вания и термообработки дали возможность получить на его основе
ценные промышленные продукты. |
|
||
Обладая комплексом |
свойств, характерных для высококристал |
||
лических |
полимерных |
материалов, изотактический |
полипропи |
лен имеет |
специфические особенности. Кроме того, |
для произ |
водства полипропилена имеется обширная сырьевая база, стоимость его относительно низка, высокая химическая стойкость сочетается с прекрасными механическими и диэлектрическими свойствами, температура плавления относительно высока.
Благодаря этому полипропилен занял важное место в ряду дру гих полимерных материалов, имеющих промышленное значение. Производство и применение полипропилена в различных отраслях современной техники неуклонно растут. Поэтому не удивителен интерес многочисленных исследователей к этому полимеру, к его строению и связи между структурой и свойствами.
Многочисленные исследования, выполненные в подавляющем большинстве случаев на зарубежных марках полипропилена, об общены в ряде монографий *. За последнее десятилетие в Советском Союзе освоены оригинальные технологические процессы получения полипропилена различных марок, уже нашедших широкое примене ние в ряде отраслей отечественной промышленности. Изучались также физико-механические и технологические свойства полипропи лена отечественных марок и возможности его применения. Большое внимание при этом уделялось установлению закономерностей свойств
* См. гл. I, [1—4].
5
полипропилена, как важнейшего представителя класса кристалли ческих полиолефинов.
Важное значение имеют исследования последних лет, посвященные методам оценки технологических и физико-механических показателей полипропилена и разработке принципиально новых способов регу лирования свойств полипропилена в расплаве и в твердом состоянии на основе современных представлений о строении полимерных тел и возможности регулирования их надмолекулярной структуры и свойств. В результате этих исследований удалось оптимизировать процессы переработки полипропилена — улучшить их конструктив ное оформление, повысить производительность, снизить энерго затраты и улучшить качество готовых изделий.
Бурный рост исследований в области физической химии и меха ники полипропилена в последние годы и развитие на этой основе технологических процессов его переработки послужили основанием для написания настоящей книги. Монография представляет собой обобщение сведений, накопленных авторами в результате почти десятилетнего изучения свойств и возможных областей применения этого материала. В книге рассматриваются результаты, относящиеся ко всем типам полипропилена, и конкретные данные, полученные при изучении технологических и физико-механических свойств образцов тех марок полипропилена, которые выпускаются в Советском Союзе в промышленном масштабе.
Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам Мо сковского нефтеперерабатывающего завода Ю. С. Тиайну, Ю. В. Ко
нышеву, В. Ф. |
Петровой, В. В. |
Америк, Н. Н. Городецкой, |
Ф. И. Якобсону, |
Е. В. Жигановой, |
В. А. Еситашвили, предоста |
вившим некоторые экспериментальные данные и принявшим участие в обсуждении отдельных разделов книги, а также доктору физикоматематических наук А. Я. Малкину за ценные указания и советы.
Все критические замечания по содержанию книги будут приняты
сблагодарностью и внимательно рассмотрены.
Д. Иванюков, М. Фридман
Глава I
МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Мировое производство полипропилена неуклонно растет. По темпам роста объема производства полипропилен в 60-е годы превзошел все другие важнейшие виды полимерных материалов. Производство полипропилена увеличилось с 61 тыс. т в 1960 г. до 1,3 млн. т в 1969 г., в результате он вышел на четвертое место в ряду наиболее многотоннажных термопластов после полиэтилена (ПЭ), поливинил хлорида (ПВХ) и полистирола (ПС). Производство полипропилена опережало до настоящего времени все высказывавшиеся в литературе прогнозы. Так, по перспективной оценке [5, 6] в 1970 г. производ ство полипропилена должно было составить 1,28 млн. т, однако этот уровень был превышен уже в 1969 г. Доля полипропилена в общем
объеме |
выпуска |
пластмасс |
с |
1960 |
по 1969 г. |
возросла с 0,9 |
|||
до 5,1% |
[6, 7]. |
|
|
[7] |
о мировом производстве пластмасс г |
||||
Ниже приведены данные |
|||||||||
и в частности полипропилена: |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
1960 г. |
1965 г. |
1966 г. |
1967 г. |
1968 г. |
1969 г. |
|
Пластмассы |
вообще, |
|
14 350 |
16 800 |
19 200 |
22 300 |
25 500 |
||
тыс. т ................ . |
. 6900 |
||||||||
Полипропилен, |
тыс. |
т |
61 |
310 |
450 |
610 |
1000 |
1300 |
|
Доля полипропилена, |
% |
0,9 |
2,2 |
2,7 |
3,2 |
4,5 |
5,1 |
||
Большинство экспертов |
[5, 7, 8] считает, |
что рост производства |
и потребления полиолефинов, и в частности полипропилена, будет продолжаться высокими темпами в ближайшие 10—20 и даже 30 лет. Ожидается, что мировое производство полипропилена к 1974— 1975 гг. превысит 2,5 млн. т.
Ниже приведены данные [7] о развитии мирового потребления полипропилена с 1969 до 1975 г. в тыс. т (Д. Роэ, из работы которого заимствованы эти данные, считает, что даже эта внушительная цифра занижена и будет превзойдена уже в 1973 г.):
1969 г . |
1970 г. |
1971 г . |
1972 г. |
1973 г. |
1974 г . |
1975 г. |
1300 |
1590 |
1900 |
2250 |
2600 |
2950 |
3300 |
Приведенные данные свидетельствуют о том, что по сравнению с 1968 г. производство полипропилена к 1975 г. почти утроится. Одновременно с увеличением темпов роста годового производства
7
полипропилена (по некоторым сообщениям [9], в 1965—1970 гг. годовой рост мирового производства составлял в среднем 30—37%) существенно расширился перечень стран-производителей.
Впервые товарный полипропилен начали выпускать в Италии, где в 1956 г. фирмой «Montecatini» была создана полупромышленная, а уже в 1957 г. — промышленная установка. Вскоре после этого большие производственные мощности были введены в строй в США, Японии и других капиталистических странах. В Советском Союзе также освоено промышленное производство полипропилена, в на стоящее время оно налаживается в ЧССР и других социалистических странах.
Данные [7] о региональном развитии потребления полипропилена (в тыс. т), приведенные ниже, показывают, что крупнейшими произ водителями полипропилена являются в настоящее время США и Япония, однако наибольшие темпы роста объема потребления наблюдаются в странах социалистического содружества:
|
1968 г . 1970 г. |
1975 г .* |
Фактор |
|
|
|
|
|
роста |
|
|
|
|
1975 г . /1968 г. |
Страны «Общего ры нка»................... |
130 |
220 |
460 |
3,5 |
Остальные кашіталистическе страны |
20 |
60 |
6,0 |
|
Западной Европы .......................... |
10 |
|||
Страны социалистического |
содружс- |
70 |
230 |
7,7 |
с т в а .................................................... |
30 |
|||
США .................................................... |
410 |
550 |
1000 |
2,4 |
Латинская А м ер и ка.......................... |
20 |
40 |
100 |
5,0 |
Япония ................................................ |
240 |
400 |
760 |
3,2 |
Остальные с т р а н ы .............................. |
70 |
140 |
360 |
5,1 |
Мировое потребление.......................... |
910 |
1440 |
2970 |
3,27 |
*Прогнозируемые цифры»
С1965 по 1969 г. доля капиталистических стран Западной Европы
вмировом выпуске полипропилена уменьшилась с 27 до 23%, в том
числе стран «Общего рынка» — с 19 до 14%, а доля США — с 54 до 42%. Это объясняется резким возрастанием выпуска полипропи лена в Японии, доля которой в мировом производстве за тот же период возросла с 18 до 35%. Очевидно [10], в ближайшее десятилетие крупнейшим производителем полипропилена останутся США, но темпы годового прироста будут существенно выше в странах соци алистического лагеря и развивающихся странах [11].
В настоящее время бблыная часть (более половины) выпускаемого полипропилена перерабатывается прессованием, экструзией и литьем под давлением, причем 25% всего полипропилена используется для получения волокон и пленочных нитей (монофиламентов), 13% — для производства пленок и 7% — для изготовления тканей [12]. Изучение истории развития производства других синтетических полимеров и структуры их потребления по методам переработки и областям применения приводит к выводу о том, что в ближайшее
8
время полипропилен во все больших масштабах будет перерабаты ваться экструзией.
Ниже кратко описываются основные тенденции развития произ водства и потребления полипропилена в наиболее развитых капиталистических странах.
Италия занимает в настоящее время третье место в Европе по объему про изводства полипропилена после ФРГ и Англии, несмотря на то что она явилась пионером в этой области нефтехимии, и большинство фирм капиталистических стран до сих пор использует технологический процесс, разработанный итальян ской фирмой «Montecatini». Ниже приведены основные данные о применении полипропилена в Италии [7, 9, 12] в 1972 г.:
Вид изделий |
Доля от |
||
|
|
всего пот- |
|
|
|
ребляемо- |
|
|
|
|
го поли- |
|
|
пропилена, |
|
Бытовые |
и |
санитар- |
% |
|
|||
но-технические из- |
28 |
||
делил ................... |
|
|
|
Волокна |
.................. |
. |
24 |
Тонкие пленки . . . |
13 |
||
Технические |
детали |
И |
|
Игрушки |
и |
спортин- |
5 |
вентарь |
............... |
, |
|
Трубы, листы, ленты |
4 |
Вид изделий |
Доля от |
|
|
всего пот- |
|
|
ребляемо- |
|
|
го |
ПОЛИ- |
|
пропилена, |
|
Ткани |
|
% |
при- |
3 |
|
Электробытовые |
3 |
|
б о р ы ................... |
|
|
Радио- и телеаппара- |
2 |
|
т у р а ................... |
|
|
Н и т и ...................... |
... |
2 |
Емкости технического |
1 |
|
назначения . |
. . . |
|
Прочие изделия |
. . , |
4 |
В 1970 г. в Италии наблюдалось [13] резкое увеличение выпуска пластмасс: всего было произведено 1,75 млн. т. По прогнозам эта цифра в 1975 г. воз растет до 3,5 млн. т, а в 1980 г. — до 5,5 млн. т. Темпы роста выпуска поли пропилена в Италии несколько превышают средние темпы роста общего потреб
ления пластмасс. |
В 1973 г. |
производственные мощности по |
полипропилену |
||
должны возрасти |
[12] |
более |
чем на 120 тыс. т.; например, на заводе «Апіс» |
||
в г. Джела (Сардиния) |
концерна ENI вступит в строй |
[7, 12] |
установка мощ |
||
ностью 40 тыс. т., |
работающая по технологии фирмы |
«Avisun |
Согр.» (США). |
ФРГ и Англия — ведущие производители полипропилена в Европе. Мощ ность крупнейшего завода ФРГ «Höchst AG» составляет 60 тыс. т в год, в 1973 г. она должна удвоиться [7]. Фирма «Reinische Olefinwerke», производящая в на стоящее время 24 тыс. т полипропилена в год, планирует довести выработку его до 75 тыс. т в год. Здесь впервые в крупнотоннажном производстве исполь зуется полимеризация пропилена в газовой фазе.
Ниже указаны [12] основные области применения полипропилена в ФРГ в 1971 г.:
Вид изделий |
Объем при |
|
менения, |
Изделия, полученные литьемпод давлением |
тыс. т |
........................ 34 |
|
технические д е т а л и ............................................................... |
22 |
бытовые и з д е л и я ................................................................... |
3,0 |
емкости для различных продуктов ................................. |
3,0 |
прочие изделия....................................................................... |
6,0 |
Изделия, полученные экструзи ей ............................................ |
29 |
пленочные во л о к н а ............................................................ |
13,0 |
пленки упаковочные ........................................................ |
6,5 |
прочие пленки и л и с т ы ........................................................ |
6,5 |
ш ланги ...................................................................................... |
3,0 |
9