книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения
.pdfТаблица 7
Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности хюккелевских МО в катион-радикалах тиаароматических соединений типа 1,4-дитиина [316]
Катион-радикал
XXXVII
1,4-Дитиин
ПҐ)2
Ч / \ 5 /
5 й
XXXVIII 1,4-Бензодитиин
^ \ / S \ / 4 j 2
XXXIX Тиантрен
а2 * V- 3 H|j. ab|).
2 2,82 0,125
2 |
3,32 |
0,158 |
5 |
0,20 |
0,016 |
6 |
1,05 |
0,032 |
1 |
0,14 |
0,015 |
2 |
1,28 |
0,044 |
* Рассчитано при ад = а + (? и peg = 0,57 Р
2.3. ХИНОНЫ, АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Хиноны. Анион-радикалы хинонов, называемые семихинонами, образуются в виде парамагнитных промежу точных соединений при щелочном восстановлении хино нов до дигидрохинонов, которые обычно называются гидрохинонами [23].
|
О |
О: |
|
|
- О: |
2 - |
|
:ОН |
|
|
|
II |
і |
|
|
і |
|
|
і |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||
|
1 |
+ |
е ? |
1 |
|
+2Н+ j |
|
|||
|
|
/К |
/ Ч . |
|
j ^ |
^ |
|
|||
|
|
\f |
— е |
V |
|
"*И5н+ |
II |
1 |
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
1 |
|
|
1 |
|
|
ЮН |
|
||
|
о |
_ |
|
1 |
- |
|
|
|||
|
|
о- |
|
О: |
|
|
|
|
||
|
Хинон |
Семихинон |
Диан ион |
|
Дигидрохинон |
|||||
|
|
|
дигидрохинона |
|
|
|
|
|||
Константы |
взаимодействия |
анц. |
кольцевых |
протонов |
||||||
и спиновые заселенности хюккелевских МО cfa |
на |
угле |
||||||||
родных центрах ц для некоторых семихинонов |
[71, |
138, |
||||||||
130, |
168] приведены в табл. |
8. |
Значения |
с^а были |
рассчи |
|||||
таны на основании предложения Винкау и Френкеля |
[138] |
|||||||||
при |
следующих значениях |
интегралов: |
а о = а |
+ |
1,2$ и |
|||||
Рсо= |
1,56 р. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Данные, приведенные в табл. 8, свидетельствуют о том, что этот ряд параметров относится только к п-семихинон- анионам XL~—XLIV", а не к о-семихинонам-анионам XLV-— X L V I I - .
Альдегиды и кетоны. Анион-радикалы альдегидов и кетонов называются кетил-анионами. Подобно семихинонам кетилы являются промежуточными соединениями, образующимися при восстановлении карбонильной группы [21]:
R О |
R О |
|
R О "72- |
|
R ОН |
||
\<? |
\ |
/ |
|
\ |
/ |
|
\ / |
С |
|
•С |
|
:С |
|
сн |
|
I |
|
I |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
I |
|||
/ Ч , + |
е |
|
|
/ Ч , |
+2Н+ |
||
|
|
/ ч . |
|||||
Кетон или |
L \ |
/ |
J |
. V |
J |
-2Н+ |
|
Кетил-анион |
кДианион |
|
Спирт |
||||
альдегид |
|
|
|
спирта» |
|
|
|
(когда R=H)
Таблица 8
Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности хюккелевских МО в некоторых семихинонах
|
|
Сємихинон |
|
и- |
a H,j . |
с 2 * |
Литература |
||
|
|
|
От |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
її |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
2 |
2,37 |
0,107 |
138 |
|
|
|
|
иII |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
XL |
|
|
|
|
|
|
|
1,4-Бензохинон |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
О н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
3,23 |
0,141 |
, 138 |
|
|
|
|
|
|
5 |
0,51 |
0,025 |
||
|
|
6 |
0 \ J |
|
6 |
0,66 |
0,032 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
XLI |
|
|
|
|
|
|
|
1,4-Нафтохинон |
|
|
|
|
||||
|
|
|
01 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
0,55 |
0,024 |
138 |
|
|
|
|
|
|
2 |
0,96 |
0,042 |
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
XLII |
|
|
|
|
|
|
|
9, 10-Антрахинон |
|
|
|
|
||||
|
2 |
3 |
|
2 |
2,29 |
0,82 |
130 |
||
о - / — \ - / — \ - о |
|||||||||
3 |
0,53 |
0,34 |
|
||||||
> |
|
|
XLIII |
|
|
|
|
|
|
|
|
Дифенохинон |
|
|
|
|
|
||
|
е |
^ |
/ ° |
3 |
0,82 |
0,005 |
1686 |
||
У/ |
f |
— |
\ |
5 |
2,34 |
0,091 |
|||
5 |
\ |
\ |
f |
6 |
1,13 |
0,062 |
|
||
XLIV Ди-1,4-бензохинон
Семнхинон
ч, |
/? |
/ |
\, |
^ |
//ъ |
|
XLV4 1,2-Бензохинон
о ч |
р |
\ = / |
v = / |
XLVI
9, 10-Фенантрахинон
О О
S
XLVTI
Аценафтенхинон
П р о д о л ж е н и е
|
|
с2 * |
Литература |
|
|
ар. |
|
3 |
0,95 |
0,109 |
138 |
4 |
3,65 |
0,107 |
|
1 |
1,35 |
0,032 |
|
2 |
0,20 |
0,021 |
71 |
3 |
1,67 |
0,044 |
|
4 |
0,42 |
0,010 |
|
3 |
1,17 |
0,025 |
71 |
4 |
0,27 |
0,000 |
|
5 |
1,27 |
0,027 |
|
* Рассчитано при |
= а + 1,2р и р с 0 = і д а . |
|
|
В табл. 9 представлены экспериментальные |
величины |
||
констант СТВ аН и . для некоторых |
кетил-анионов |
[37, 69, |
|
71, 169], а также |
соответствующие |
спиновые заселенности |
|
с ар. хюккелевских |
МО, рассчитанные с помощью |
тех же |
|
параметров, которые использовались для семихинонов. Экспериментальные и рассчитанные величины находятся в сравнительно хорошем согласии.
Таблица 9
Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности хюккелевских МО в некоторых кетил-анионах
Кетил-анион |
V- |
2 |
* |
Лите |
с |
ратура |
|||
|
|
а\х |
|
|
|
Гг
4
XL V I I I Бензальдегид
? *
XLIX Бензофенон
2 |
4,69 |
среднее |
0,123 |
|
6 |
3,39] |
4,04 |
0,018 |
169 |
3 |
1,31) |
среднее |
||
5 |
0,75/ |
1,03 |
0,188 |
|
4 |
6,47 |
|
|
|
7 |
8,51 |
|
0,235 |
|
2 |
2,52 |
0,077 |
69 |
3 |
0,82 |
0,006 |
|
4 |
3,50 |
0,100 |
|
|
|
0 |
1 |
|
|
1 |
1,96 |
0,038 |
|
|
|
и |
|
|
2 |
0,03 |
0,043 |
71 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
3 |
3,08 |
0,068 |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
0,65 |
0,016 |
|
|
|
L |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
Флуоренон |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0 |
|
|
|
1 |
3,06 |
0,088 |
|
|
|
II |
|
|
|
71 |
|||
|
|
|
|
|
|
2 |
0,03 |
0,034 |
|
|
з |
/ |
\ |
|
|
3 |
2,12 |
0,056 |
|
|
4 |
у |
v |
^ |
|
9 |
0,10 |
0,004 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
1 |
\LI= |
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4,5-Кетофенантрен |
|
2 |
0,99 |
0,048 |
|
|||
|
Оч |
|
,0 |
|
|
71 |
|||
|
К |
|
/Г |
|
|
3 |
0,36 |
0,001 |
|
|
с — с |
|
2 |
|
4 |
1,12 |
0,054 |
|
|
/ |
/ |
\ |
— |
|
|
|
|
|
|
— \ |
/ |
V |
|
|
|
|
|
||
^ |
// |
- |
\ |
у/г |
|
|
|
|
|
|
|
L I I |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
Бензил** |
|
|
|
|
|
|
||
* Рассчитано при а 0 = |
а + 1,2р |
и |
| З с |
о = 1,56?. |
|
|
|||
** Кетил-анион бензила |
можно |
рассматривать как |
семидион, замещенный |
||||||
Двумя фенильными группами |
(ср. разд. |
2.6). |
|
|
|||||
Дигидрохиноны. Восстановление л-хинонов в сильно кислых растворах сопровождается образованием положи тельно заряженных парамагнитных соединений, называе мых семихинон-катионами. Они могут рассматриваться либо как дважды протонированные анион-радикалы хинонов, либо как катион-радикалы дигидрохинонов.
+ ОН |
|
|
•он |
:ОН |
|
|
II |
|
|
I |
/ |
I |
|
/ \ |
|
|
|
ч |
|
|
4-е |
_—±1е ~>- І |
I |
|
|||
|
|
|
|
|
||
\ / |
|
|
|
V |
I |
|
II |
|
|
:ОН |
|
|
|
+ о н |
|
|
:ОН |
|
||
Дважды |
Семихинон |
Гидрохинон |
||||
протежиро |
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
ванный |
|
|
|
|
|
|
хинон |
|
|
|
|
|
|
В табл. 10 приведены |
константы |
СТВ ан^. кольцевых |
||||
и гидроксильных |
протонов, |
а также спиновые |
заселеннос- |
|||
|
|
|
|
|
Таблица 10 |
|
Константы |
СТВ протонов и спиновые заселенности |
|||||
хюккелевских |
МО в семихинон-катионах [60Ь] |
|||||
Семихинон-катион дважды |
V- |
аН,л |
|
с2 * |
||
протонированного |
|
|||||
соединения |
|
|
|
|
|
|
1,4-Бензохинон |
XL |
7 (О) |
3,44 |
0,113 |
||
|
|
|
2 |
2,36 |
0,090 |
|
1,4-Нафтохинон |
XL1 |
Н (О) |
2,42 |
0,079 |
||
|
|
|
2 |
3,20 |
0,106 |
|
|
|
|
5 |
1,80 |
0,074 |
|
|
|
|
6 |
0,86 |
0,042 |
|
9,10-Антрахинон |
XLII |
15 (О) |
1,31 |
0,065 |
||
|
|
|
1 |
1,66 |
|
0,055 |
|
|
|
2 |
1,07 |
0,042 |
|
* Рассчитано при а = <х-|-2,0(3 и (3 =1,1(3.
ти са2ц хюккелевских МО для некоторых семихинон-катио- нов [60].
Как и в случае диазаароматических соединений, кото рые обсуждались в разд. 2.3, дипротонирование не изме
няет ни число центров, ни |
число я-электронов, однако |
||
оно увеличивает электроотрицательность |
гетероатомов. Оно |
||
уменьшает |
также двойной |
характер |
связи углерод — |
кислород. |
Это учитывается при расчете спиновых заселен |
||
ностей са2^ хюккелевских МО. Для этого используется но вый набор параметров [60Ь]: аэ = а + 2,0(3 и |Зсо= 1,1 Р- Здесь опять-таки уместно напомнить, что в семихинонкатионах, как и в соответствующих непротонированных анионах, неспаренный электрон занимает вакантную раз рыхляющую хюккелевскую МО фа хинона, которая имеет наиболее низкую энергию.
2.4. ЗАМЕЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Различные замещенные ароматических ион-радикалов принципиально отличаются по их влиянию на распреде ление спиновой заселенности в исходных незамещенных я-электронных системах. Так, например, различают два типа заместителей:
а) заместители, сильно сопряженные с ароматической системой и заметно влияющие на спиновую заселенность
вион-радикале;
б) заместители, слабо сопряженные с ароматической системой и только слегка влияющие на исходную спино вую заселенность*.
К группе (а) относятся главным образом нитро- и аминозаместители, тогда как алкильные заместители являются типичными представителями группы (б). Большинство дру гих заместителей (например, цианогруппы и галогены) за нимают среднее положение между этими двумя группами.
Нитрозамещенные системы. Анион-радикалы нитробен зола и полинитрозамещенных бензола исследовали многие авторы [24Ь, 38, 39, 64, 171—183]. Константы сверхтонкого
* Исключение составляют те случаи, когда незамещенный ионрадикал находится в вырожденном основном состоянии (ср. разд. 2.5).
взаимодействия кольцевых протонов и ядер 1 4 N для неко торых анион-радикалов, получаемых электролитическим способом в полярных растворителях [64, 173, 181], приве
дены |
ниже. |
Спектр |
ЭПР |
анион-радикала |
нитробензола |
|||||||||
L I I I ~ |
приведен |
на |
рис. |
24 |
(дополнение |
1.3). |
|
|
|
|||||
|
|
0,32 |
N02 |
|
|
1,74 |
N02 |
4,68 |
N02 |
|
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
| / Ч | 1 , 1 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/Чз.зэ |
|
|
|
|
ї м |
|
|
||||
|
|
|
H i . 0 9 |
|
|
\? |
3 |
, 1 |
,08 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
/\//х |
|
|
||||||
|
|
3,97 |
|
|
|
|
1 |
02 N |
4,19 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
N02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
LI11- |
|
|
|
|
LIV- |
|
LV- |
|
|
|
||
|
|
|
3,22 |
N02 |
|
2,48 |
N02 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
I |
N02 |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
M |
X |
їм4 , 1 4 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1,63 |
|
|
02 N |
|
1 N U 2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
LVI" |
|
|
|
LVII- |
|
|
|
|
|
|
Ассоциация катионов щелочных металлов и анион-ра |
||||||||||||||
дикалов |
L I V - , L V ~ H |
L V I I " в эфирных растворителях |
при |
|||||||||||
водит |
к |
возникновению |
необычных |
сверхтонких структур |
||||||||||
за счет |
ядер 1 4 N |
[172 |
с] |
(ср. дополнение |
2.2). Эксперимен |
|||||||||
тальные величины констант СТВ aN N2 оказываются |
зна |
|||||||||||||
чительно больше, чем для неассоциированных |
анион-ради |
|||||||||||||
калов и для отдельного ядра 1 4 N . Как обнаружено, ассоци |
||||||||||||||
ация |
приводит |
к |
уменьшению симметрии |
и полному пе |
||||||||||
рераспределению |
спиновой |
заселенности |
|
[172Ь, |
315]. |
|||||||||
В частности, хорошо изучены ионные пары анион-радика ла ж-динитробензола LV" с катионом натрия. Ниже при водится сравнение констант СТВ ядер 1 4 N и кольцевых протонов в этих ассоциатах с соответствующими значе ниями для неассоциированного анион-радикала.
|
4,65 N02 |
9,85 N02 Na+ |
|
0,22 N02 |
|
I |
I |
*~ |
I |
|
3 , l l / 4 4 ,19 |
3,30/Ч4,45 |
З,30,/Чз,85 |
|
|
АЛ08 |
/U1-10 |
/U1-10 |
|
|
02 N4,19 |
0 2 N 3,85 |
Na+ |
0 2 N 4,45 |
|
4,65 |
0,22 |
|
9,85 |
|
L V |
LV" —Na+ |
||
Неассоциированный |
Ионные пары |
(в 1,2-диметоксиэтане, |
||
анион-радикал |
при 25С С; |
противоион — катион |
||
(в |
ацетонитриле, |
натрия) [315] |
||
при |
25 °С; противо |
|
|
|
ион — катион |
|
|
|
|
тетра-«-п ропилам- |
|
|
|
|
|
мония) [173] |
|
|
|
Взаимопревращение эквивалентных ионных пар вызы вается осцилляцией катиона между двумя эквивалентными положениями в непосредственной близости от нитрогрупп. Эта осцилляция катиона является причиной аномальных ширин линий в тех случаях, когда время, которое прово дит катион около одного положения, составляет величину порядка 10~7 с [315] (ср. дополнение 2.3).
Результаты, полученные для анион-радикалов нитро бензола (LIII) и его замещенных производных, приготов ленных электролитическим способом, также демонстрируют большую чувствительность констант СТВ для 1 4 N к раство рителю и противоиону [174, 175]. Так, например, было най дено, что значения этих констант взаимодействия увели чиваются приблизительно на 50%, когда содержание воды
в растворителе |
(N, |
N-диметилформамиде) |
возрастает от |
|
0 до^80—90%. В то же время константы |
взаимодействия |
|||
кольцевых протонов |
изменяются значительно |
меньше |
||
[174а, Ь]. Замена |
катионов тетраалкиламмония в |
индиффе |
||
рентном электролите ионами металлов также ведет к из менению констант СТВ в том же направлении [174 с].
Из немногих известных анион-радикалов нитрозамещенных нафталинов [94, 184] особый интерес представляют два перы-производные L V I I I - и Ы Х - , вследствие того что 1Ч02 -группы в этих анион-радикалах не копланарны с ароматическими кольцами.
|
3,03 |
|
0,20 |
0 2 N |
N O , |
0 2 N N 0 2 |
|
I |
II |O,O0 |
I |
и il.tO |
|
3,73 |
I |
I |
|
|
0 2 N |
N 0 2 |
|
L V I ir |
LIX- |
|
B связи с анион-радикалом L I X ~ следует отметить ма ленькое значение константы СТВ для ядра 1 4 N , а также тот факт, что отсутствует необычная сверхтонкая структура, обнаруживающаяся в эфирных растворах в присутствии катионов щелочных металлов как противоионов. В этом отношении анион-радикал L I X " отличается от анион-ра дикала L V I I I - и других анион-радикалов полинитросоединений [94].
Константа СТВ a N NZ ядра 1 4 N в нитро-заместителе может быть связана с я-спиновыми заселенностями выра
жением, |
аналогичным |
уравнению (28), т. е. |
|
|||
|
|
a N ° 2 = Q N PN + |
Q C N Р"~ + 2QON Р 0 • |
(120) |
||
В соответствии с этим величина константы |
СТВ а1??2 |
|||||
зависит |
от |
спиновой |
заселенности |
р£г на атоме азота и |
||
спиновых |
заселенностей |
и ро на |
замещенном |
углерод |
||
ном центре \х и двух атомах кислорода соответственно. Ригер и Френкель [176] рассчитали спиновые заселен ности в анион-радикалах некоторых нитропроизводных бензола, используя метод Мак-Лечлана [уравнение (44)]
и исходя из следующих параметров хюккелевских МО: aN = a + 2,2p; a0 = a+1 . 4p; P C N = 1,2р и p N O = 1,67р.
Эти параметры приводят к удовлетворительному соот ветствию между спиновыми заселенностями р£ на центрах ц и константами СТВ анр. кольцевых протонов.