книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения
.pdfЗдесь необходимо ввести оператор спиновой плотнос ти @о б щ :
@ о б щ = £ @<к>.
к
Он включает одноэлектронные операторы @<к\ действую щие только на спиновую часть спин-орбитальной функции k-го электрона. В случае спин-орбитальной функции
Д 0 |
4, |
Д 2 |
Д 3 |
Основная |
|
Однократно |
|
консриеурация |
|
возбужденные |
|
|
|
конфигурации |
|
Р и с . 21. Основная и возбужденные (а-*-а*) конфигурации С—Н- фрагмента ароматического ион-радикала.
фДг)а(со) или фДг)|3(со), где г и со — пространственная и спи новая координаты соответственно, действие оператора при водит к следующему результату:
@ФІ (г) а (со) = + ф;- (г) а (со),
(52)
@ Ф і ( г ) Р И = - ф ] ( г ) Р ( ю ) ,
т. е. задача ©-оператора состоит в простом определении положительного или отрицательного знака орбитали срДг) в соответствии со спиновым квантовым числом Ms- (Опера тор <В обычно представляется в виде двукратного произве дения z-компоненты оператора спина, 2SZ и б-функции Дирака, которое дает значение q>j в точке г.)
4—806
Умножение левой части равенства (52) на вторую спинорбитальную функцию ф (г)а(со) или ф (г) (3(со) и интегриро вание по спиновым координатам со дает в результате*
j Фі (г) <* N @ ФІ (г) а (со) dco = + <р, (г) <р, (г);
j фі (г) а (со) <3 ФІ (г) р (со) dco = 0;
(53)
j Фі (г) р (со) |
©ФІ |
(г) а (со) |
dco = |
0; |
J ФІ (г) Р Н |
©ФІ |
(г) р (со) |
dco = |
- фі (г) Ф ] . (г). |
Эти интегралы можно записать в сокращенном виде:
ІФіІ@|ф]1 = |
+ |
ФІФІ; |
|
[Ф,|@ІФ,] = |
0; |
|
|
[фі|@ІФі] = |
0; |
(53а) |
|
[фіі |
= — ФІФІ - |
||
Полученное произведение ( + ФІФІ или — ФІФІ ) . которое по-прежнему является функцией пространственного век тора г, представляет вклад k-го электрона в спиновую плот ность р'(г)- Общую спиновую плотность системы, состоя щей из к электронов, получают, действуя оператором @ о б щ = = 2 @( к ) . Теперь интегрирование дает сумму интегралов в
к
результате последовательного действия каждого оператора <S><k) на многоэлектронную функцию. Квадратные скобки указывают на то, что для электрона к, на который действует оператор (3< к > , интегрирование производится только по спи новым координатам, тогда как для всех других электро нов оно выполняется как по спиновым, так и по простран ственным координатам. Этот метод дает следующий резуль тат для спиновой плотности р'(г) в основной конфигурации 2Хо = Ао Есруравнение (46)]:
* Здесь предполагается, что все орбитальные функции дейст вительны. Если они мнимые, тогда одна из орбитальных функций в произведении должна быть заменена комплексно сопряженной.
[2 Хо1@°б Щ |2 Х0 ] = |
Ь | |
@ | ° ] + |
М |
@ | ° ] + [*| @ М |
= |
|||
|
|
|
= о 2 |
— а2 + |
тг2 |
= и2 . |
|
(54) |
Вследствие |
противоположных |
знаков |
спиновых |
кван |
||||
товых чисел M s |
первые два члена в правой |
части равенства |
||||||
(54) сокращаются. Этот |
результат |
полностью согласуется |
||||||
с предположением |
о том, что |
спиновая |
плотность |
в 2 х 0 |
||||
конфигурации должна иметь только я-характер. |
|
|||||||
Использование функции основного состояния 2 Г 0 |
[урав |
|||||||
нение (51)] |
приводит в первом приближении к выражению |
|||||||
|
[ 2 Г о 1 @ 0 б Щ ! 2 Г 0 1 = [ 2 Х о ! @ 0 б ! Ц Ь о ] + |
|
||||||
+ |
2 * Ы |
@ ° б щ Ы + |
2А'[2Хо1 @ о б щ Ы , |
(55) |
||||
где первый член справа идентичен уравнению (54). Послед ние два члена дают следующие интегралы [ср. уравнения
(49) и (50)]:
[2Хо I @ о б щ I2 Xi] = |
{[До I ^ щ I Ail + [До I @ ° б щ |
I А*] |
- |
|||
|
|
- 2 [ А 0 | © ^ | Д 3 ] } |
|
|
|
(56) |
и |
|
|
|
|
|
|
[2Хо I @ о б щ I2 х[] |
= -j^zr {[До І @ о б щ І Дії - [До I S 0 |
6 1 4 |
IД2 ]} • |
(57) |
||
Используя |
выражения (46) и (47) для Д 0 , |
Д 1 |
( |
Д 2 и Д 3 , |
||
можно легко показать, что имеют место следующие ра венства:
[Д0 | |
@ о б щ | Д 1 ] = |
[ 7 | @ | о * ] |
= |
- 3 |
0 * ; |
(58) |
[Д0 | (В°бщ | Л2 ] = - |
[о | @ | о*] |
= |
- |
аа*; |
(59) |
|
|
[Д0 |@°б Щ|Д3 ] = 0. |
|
|
|
(60) |
|
Сложение или |
вычитание |
этих интегралов |
в соответствии |
|||
с уравнениями (56) и (57) приводит соответственно к вы ражениям
4*
[2 ХоІ@о б щ І2 Хі] = |
j = ™ \ |
(61) |
[2 ХоІ©о б щ І2 ХІ] |
= 0. |
(62) |
Подстановка уравнений (61) и (62) в уравнение (55) дает
спиновую плотность |
в основном |
состоянии |
2 Г 0 : |
[ 2 Г ( ) I @общ 12 Г і = „2 |
1_Хоа*. |
(63) |
|
Эта спиновая плотность |
|
|
|
р'(г) = |
^ ( 0 - - ^ Х а ( г ) о * ( г ) |
|
|
отличается от спиновой плотности в дублетной основной
конфигурации |
2 / 0 |
|
|
|
|
|
|
|
р'(r) = |
«» (г) |
|
|
(54) |
||
малым а-членом |
(7.|<g;l): |
|
|
|
|||
|
|
|
|
^ Х а ( ф * ( г ) , |
(64) |
||
представляющим |
собой |
вклад |
|
возбужденной |
конфигура |
||
ции 2Хі- В противоположность |
этому вторая возбужденная |
||||||
конфигурация 2 ^ 1 ' не вносит никакого вклада в |
спиновую |
||||||
плотность основного |
состояния |
2 Г 0 . |
|
||||
я-Электронный член в месте расположения протона |
|||||||
обращается в нуль (г = |
0), так что вся спиновая |
плотность |
|||||
р'(0) в этом месте обусловлена |
а-членом (64): |
|
|||||
|
р'(0) |
= |
І _ Х а |
(0)а*(0). |
(65) |
||
|
|
|
|
Кб |
|
|
|
Подстановка уравнения |
(65) |
в |
уравнение |
|
|||
а н = К н |
р' (0) |
(где К н |
= |
2,3626 • 10-2 2 Э • см3 ) (14) |
|||
дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
а н „ |
= |
|
^ г К н Х а ( 0 ) о * ( 0 ) , |
(66) |
||
|
|
|
|
У 6 |
|
|
|
• Ї
где ан|А— константа взаимодействия кольцевого протона
Коэффициент X в линейной комбинации [уравнение (51)], которому пропорциональна константа СТВ анц, в первом приближении зависит от перекрестного члена между кон
фигурациями 2Хх и 2 хэ , а также |
от разности их энергий |
|||
1ЕХ и Е0 ]: |
|
|
|
|
х |
= _ |
frodfr06""*^ |
_ |
< ^ 0 [ ^ о б ш | 2 Х 1 > ^ |
|
|
E i — Е 0 |
|
E i — Е 0 |
Оператор |
Гамильтона < 0 о б щ |
обычно состоит из одно- и двух- |
||
электронного |
операторов: |
|
|
|
кк<1
гдео%/( к ) обозначает кинетическую и потенциальную энергию k-го электрона, тогда как @<k''> (=e2 /rk,i)— электроста тическое отталкивание между k-м и 1-м электронами. Кроме того, х включает и пространственные и спиновые координаты. Интеграл (2Хо І ^ о б щ |2 ^і> Дает в соот ветствии с уравнениями (46) и (49) следующее выражение:
< 2 Х о 1 ^ о б щ |2 Zi> = |
1— КА01 SB** | Ai) + |
|
||
+ ( А 0 | ^ ^ | Д 2 ) - 2 ( А 0 | ^ ^ | Д 3 ) } |
(68) |
|||
наряду с |
|
|
|
|
<А0 | <Во5щ | Ах ) = |
(7\ |
Ж |
| о*> + <аеГ| ® | а а*) + |
|
+ |
<7іс| ®|Г*іс), |
(69) |
||
<Д0 |<Ж0 ^ | А2 ) = - |
ДО| |
а*) — (о Г | @ | а* а") — |
|
|
— <атс | @ | а*тт:) + <атс j @ [ тга*> |
(70) |
|||
<А0 |<^о б Щ|Дз) = |
- < а и | <& | т:а*>. |
(71) |
||
В одно- и двухэлектронных |
интегралах в уравнениях |
(69), |
||
(70) и (71) интегралы, содержащие одинаковые орбитальные части, равны, например:
< а | с ^ | а * ) = ( а | с $ ? К }
<ат:|@|т:а*) ={атс |@|ісст*).
Суммирование уравнений (69), (70) и (71) дает следующий интеграл для перекрестного члена между 2 х 0 и 2 хі [урав нение (68)]:
< 2 Х о | ^ о б щ | 2 Х 1 ) = + - ^ < Н @ 1 ™ * > = |
' |
||
, ( 1 ) „ ( 2) |
(I) *(2) |
(72) |
|
У 6 J |
г1 2 |
||
|
|||
Разность между энергиями конфигураций 2 Х іи |
2Хо> т - е - |
||
Ех —Е0 , можно грубо приравнять разности Еа *—Еа , т. е.
энергии промотирования |
электрона |
со |
связывающей |
|||
сг-орбитали на |
разрыхляющую а*-орбиталь. Таким |
обра |
||||
зом, выражение |
для |
X принимает вид |
|
|
||
Х = |
L . |
• < ° * ' « ' ™ ' > |
• |
(73) |
||
|
|
/ 6 |
Ь с * ~ |
Ь о |
|
|
В том случае, если это выражение для X подставить в урав нение (66), то получим окончательный результат:
v = + |
{ а ; ' |
0 ( 0 ) ° * ( 0 ) - |
( 7 4 ) |
|
а* |
и |
|
Итак, молекулярная я-орбиталь неспаренного электрона аппроксимируется выражением
тс « = 2 cJ v cpv, (75)
которое представляет собой линейную комбинацию 2pz атомных орбиталей cpv тех углеродных центров v, на ко торых делокализован я-электрон (ЛКАО — МО; ср. разд. 1.6).
В приближении метода нулевого дифференциального перекрывания интегралами (acpv | @ | qv а*) с v=^=v' мож но пренебречь. Таким образом, уравнение (74) принимает вид
2 cf, <c<pv I © I cpv a* >
a H a = |
2 K H - |
— |
|
a(0)o*(0). |
(76) |
|
|
|
a* |
о |
|
|
|
Далее, можно ожидать, что для |
уравнения |
(76) важен |
||||
вклад только |
того углеродного атома, который |
участвует |
||||
в образовании связи |
в Q.—НуЧррагменте ( у = ц ) . Вклад |
|||||
всех других |
центров (v фц) |
пренебрежимо мал. |
|
|||
Это позволяет заменить суммирование по v |
одним |
чле |
||||
ном (v = ц). |
После |
незначительного |
преобразования |
фор |
||
мула для константы взаимодействия ан^ кольцевых прото
нов принимает |
|
вид |
|
|
^ V - |
K |
^ [ Г ^ |
° W » ' ( 0 ) | i . |
(77) |
|
|
Q CH |
|
|
Выражение, |
отмеченное в |
уравнении (77) горизонталь |
||
ной скобкой, представляет собой фундаментальную кон станту для ароматических ион-радикалов, и, следователь но, между ан,! и теоретической величиной cf,j. имеется линейная зависимость. Эта зависимость на основании эм пирического подхода впервые была предложена Мак-Кон- нелом [108] (ср. разд. 1.5). Параметр QCH в соотношении Мак-Коннела [уравнение (20)] идентичен выражению, отме ченному в уравнении (77) горизонтальной скобкой. Числен ные значения, рассчитанные для этого эмпирически опре
деленного выражения, находятся в хорошем соответствии |
||
со значением |
( Q C H J ( 2 0 — 3 0 Э). Это соответствие подтвер |
|
ждает правильность механизма a—я-поляризации |
[107]. |
|
Аналогичный |
механизм я—я-спиновой поляризации [107, |
|
109], который |
не рассматривается в дополнении 1.1, |
при |
водит к необходимости заменить квадраты коэффициентов
cfp. в Л К А О в уравнении (77) я-спиновыми |
заселенностями |
р£ (ср. дополнение 1.2). Таким образом, |
уравнение (77) |
преобразуется в уравнение (20): |
|
«н> = Q C H Р ; • |
( 2 0 ) |
Численные значения Q C H , полученные для |
отмеченного |
скобкой выражения, в уравнении (77) не приводятся. Вмес
то этого здесь будет, по возможности просто, |
показано, |
|||||
что QCH |
В формуле (77) имеет отрицательный |
знак. Для |
||||
зтой і |
цели |
достаточно |
записать |
молекулярные |
орбитали |
|
о и |
а* |
в |
виде грубого приближения: |
|
||
|
|
|
a = |
( l / i / 2 " ) ( t |
+ Is); |
|
|
|
|
o* = |
( l / y T ) ( t |
— Is), |
(78 ) |
где t и Is представляют атомные орбитали соответственно углеродного и водородного атомов рассматриваемой —Н^-связи; t обозначает тригональную зр2 -гибридизо- ванную орбиталь углеродного атома, а Is — волновую функцию основного состояния атома водорода. Тогда
получаем
n |
K H { ( t y 1 0 | ф t ) - ( 1 5 ф 1®1«р |
1S)} |
U C H |
л* |
х |
|
2 ( E a * - Е „ ) |
|
|
X - ^ { t 2 ( 0 ) - l s ^ ( 0 ) } . |
(79 ) |
В связи с этим справедливы следующие соотношения:
а) <t?J @ | « P ( l t > > < l s < P J ® | ? ( 1 l s > .
Первый интеграл больше, поскольку атомные орбитали t и фу, относятся к одному углеродному атому, тогда как
атомные орбитали |
и |
Is во втором интеграле принадле |
жат различным атомам |
(т. е. Сц и Н^). |
|
|
б) |
Е . > Е з . |
Энергия разрыхляющей МО а*, естественно, больше энер
гии, связывающей МО |
о - И |
наконец, |
в) |
t 2 ( 0 ) « |
l s 2 (0) , |
т. е. квадрат волновой функции t атома углерода в месте
расположения протона исчезающе мал по сравнению с квадратом волновой функции водородного атома Is в том же месте. Следовательно, в уравнении (79) разности меж ду двумя интегралами в числителе и между двумя энер гиями в знаменателе положительны, а разность между электронными плотностями на протоне отрицательна. По скольку Кн (=2,3626-10~22 Э-см3) величина положитель ная, параметр QCH имеет отрицательный знак.
Д.1.2. it—іс-СПИНОВАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
|
« |
я—я-Спиновая поляризация может быть учтена, если |
|
воспользоваться методом конфигурационного |
взаимодей |
ствия (KB) так, как это было сделано в случае |
о—я-спино- |
вой поляризации [147]. Конфигурация основного состоя
ния 2 х 0 |
и однократно |
возбужденные |
конфигурации 2ул> |
|
взаимодействие которых |
с конфигурацией |
2 х 0 определяет |
||
степень |
я—я-спиновой |
поляризации, |
и |
в этом случае |
определяются в виде слейтеровских детерминантов, однако теперь они включают только я-функции (обычно хюкке-
левских молекулярных орбиталей). |
Основная |
конфигура |
|
ция с М06^ |
= + 2 записывается в |
виде |
|
где каждая |
хюккелевская МО <|>j (і = 1, |
j — 1) занята |
|
двумя электронами с различными спиновыми квантовыми числами Ms, тогда как неспаренный электрон занимает хюккелевскую МО <J)j (рис. 22).
Рис. 22 демонстрирует следующие способы промотиро-
вания я-электрона из основной |
конфигурации: |
|
|
||||||
A. і - > 1 (с дважды |
занятой |
хюккелевской |
МО |
^ |
на |
||||
вакантную |
МО |
ф,); |
|
|
|
|
|
|
|
B. і |
(с дважды |
занятой |
хюккелевской |
МО |
фі на |
||||
однократно |
занятую МО <^); |
|
|
|
|
||||
C. j |
|
(с однократно |
занятой хюккелевской |
МО |
^ |
||||
на вакантную МО ф,). |
|
|
|
|
|
|
|||
Как |
и |
в случае 0 — я-взаимодействия, |
каждый |
из |
|||||
і -*• 1 |
переходов |
приводит к |
квартетной конфигурации |
||||||
4Хп и к двум дублетным |
конфигурациям 2Хц и а хц: |
|
|
||||||
|
Ь Фі |
• • • ь І + |
|
+ !••• |
< 1 » і ф і - - - Ф і | - 2 | - - - ф І ф 1 - - - ф ] - | } ; |
(81) |
|
2Zn = - ^ z r (І |
• • • Фі£ • • • Фі І - І |
• • • ФІФі •' • ФіІ) • |
(82 ) |
|
2т- |
|
|
j - rJ-1-
|
|
|
Основная |
|
В |
С |
|
|
|
|
|
|
|
|
Однократно |
|
|
|
|
||
|
|
|
конфигурация |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
возбужденные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
конфигурации |
|
|
|
|
|
Р и с . |
22. |
Основная и однократно возбужденные |
(тс-мс*) |
конфигу |
||||||
|
|
|
рации |
ион-радикала. |
|
|
|
|
||
Обозначение |
орбиталей: і = 1 до |
] — 1 (дважды |
заполненная), |
j (однократно за |
||||||
|
|
|
полненная); 1 = |
j -j- 1 до 2 m |
(вакантная). |
|
|
|
||
Другие два типа переходов дают только дублетные кон |
||||||||||
фигурации |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2 хи = |
I • • • Фі 'h • • • ЬI; |
|
|
|
(83) |
||
|
|
|
2 Xji = | ••• Фіфї---Фі І- |
|
|
|
(84) |
|||
Волновая |
функция основного состояния |
2 Г 0 получает |
||||||||
ся смешением основной |
конфигурации |
2 х 0 |
с |
однократно |
||||||
возбужденными конфигурациями 2 хл, 2Xji> 2Хи и |
2Хл- |
В пер |
||||||||
вом |
порядке |
теории возмущений ( | Xj, |, |
| Хи |
|, j Xjjl, |
[ Xj, f < 1) |
|||||