книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения
.pdfПодстановка рассчитанных значений р£г, р~ и ро в уравнение (120) позволяет получить такие эмпирически оцененные значения параметров Q N , Q C N И Q O N . которые приводят к наилучшему совпадению с наблюдаемыми константами СТВ a N N 2 . Было найдено, что в уравнении (120) параметр Q C N имеет пренебрежимо малое значение. В связи с этим можно применять упрощенную приближен
ную |
формулу |
|
|
|
|
|
A N ° 2 |
~ Q N PN + 2QON Ро. |
( 1 2 1 ) |
где параметры |
| Q N [ и |QON| имеют значения |
соответственно |
||
99 ± |
10 и 36 ± |
6 Э |
[176] и различаются по знаку [175 Ь]. |
|
Хотя эти параметры дают хорошее совпадение также и для анион-радикалов алифатических нитросоединений (ср. разд.
1.2), |
недавно для параметров |
Q N |
H Q N O |
были |
предложены |
|
совершенно другие значения |
[184, 185]. |
|
||||
Согласно имеющимся теоретическим и эксперименталь |
||||||
ным |
доказательствам |
(ср. дополнение |
1.3), |
ряд Q N > 0 , |
||
Q O N < 0, несомненно, |
является |
более |
предпочтительным, |
|||
чем |
обратный [176, |
184]. |
|
|
|
|
Аминозамещенные системы. В то время как нитрогруппа является сильным акцептором электронов и увеличи вает потенциал ионизации ароматических соединений, ами ногруппа является донором электронов и одним из тех заместителей, которые наиболее эффективно уменьшают этот потенциал. Поэтому предполагается, что в отличие от нитросоединений, из которых можно получить только анионрадикалы, амины преимущественно будут давать катион-
радикалы. |
|
|
|
Стабильный |
катион-радикал Ы,Ы,Ы',Ы'-тетраметил- |
||
д-фенилендиамина |
L X I , так называемый |
«голубой Вурсте- |
|
ра», был |
одним из |
первых ион-радикалов, которые иссле |
|
довались |
методом |
ЭПР-спектроскопии |
[24а, Ь, 84, 186]. |
Катион-радикал самого n-фенилендиамина LX менее устой
чив, |
чем катион-радикал его |
Ы.Ы.Ы'.Ы'-тетраметильного |
|||||
производного |
L X I + . |
Ниже приведены константы сверхтон |
|||||
кого |
взаимодействия |
протонов |
и |
ядер 1 4 N |
для |
катион-ра |
|
дикалов L X + |
и L X P |
и катион-радикалов |
L X I P |
и L X I I I + , |
|||
полученных |
соответственно |
из |
бензидина и |
N,N,N',N'- |
|||
тетраметилбензидина |
[65, 77, |
186Ы. |
|
|
|||
|
|
|
|
_2,13 |
|
5,88 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
уН |
|
|
|
|
|||
|
|
N— / |
Ъ—N |
5,29 |
|
|
|
|||||
|
|
/ |
|
^ |
/ |
|
ч |
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
LX+ |
|
Х Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 97 |
|
|
|
Н х |
= |
= |
= |
1,08^,62 |
|
/ Н |
|
|
||||
|
N - / |
_ |
) |
- / _ |
) |
- |
N |
|
3,60 |
|
|
|
|
|
|
|
LXII + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,74 |
|
|
|
|
|
Н 3 |
С Ч |
|
|
^ 9 8 |
^СНз |
|
|
|
|||
|
|
N — ^ |
Х |
— N 7,02 |
|
|
|
|||||
|
н 3 |
с / |
|
|
|
|
Ч С Н 3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
LXI + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4,70 |
|
|
Н 8 |
С Ч |
= |
|
= |
0,73^,66 |
уСНз |
|
|
||||
Н , С / |
^ |
|
|
^ |
|
|
|
V |
H , |
|
|
|
|
|
|
|
LXIII+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выражение для констант СТВ a N N 2 |
и а м < С Н з ) 2 |
для |
ядер |
|||||||||
1 4 N в аминогруппах |
можно |
представить |
в виде |
|
|
|||||||
3 N H 2 |
И Л И aN(CH3 )2 = |
Q N p ? |
j + |
Q c N p ^ ) |
( 1 |
2 2 ) |
||||||
где PN И р~ обозначают спиновые заселенности соответ-
ственно на атоме азота и замещенном углеродном центре
[77]. |
Вследствие |
пренебрежимо |
малого |
вклада |
от |
||
р ~ ( | Q C N | С | Q N | ) |
МОЖНО получить приближенную формулу |
||||||
|
3 |
N H 2 |
или |
а£<сн,). « |
Q n р*. |
|
(123) |
Уравнения (122) |
и (123) аналогичны уравнениям |
(28) |
|||||
и (29) для констант СТВ |
аи, для ядер 1 4 N в |
анион-радика |
|||||
лах азаароматических соединений (ср. разд. 1.5 и 2.2). Кроме того, нет существенного различия между значениями параметра QN , полученными в этих двух случаях (от 20 до 30 Э). Величина этих параметров и в этом случае зави сит от метода, примененного для расчета спиновых заселенностей, и от того, можно ли пренебречь вкладами спи новых заселенностей на соседних углеродных центрах или нет [77] [т. е. следует использовать уравнение (122) или (123)].
Алкилзамещенные системы. Ион-радикалы, для которых до сих пор обсуждались данные ЭПР и я-спиновые заселен ности, не имели алкильных заместителей в ароматическом кольце. Однако алкил- (практически метил-) производные многих упоминавшихся ранее ион-радикалов теперь извест ны. Сюда относятся алкилпроизводные бензола I [30, 80,
187—190], нафталина I I [52, 53, |
82, 123, |
130—132, |
191], |
||||||||
антрацена |
I I I [50, 51 ], бифенилена X [192], |
циклооктатетра- |
|||||||||
ена |
X I I |
[193], дифенила |
X I I I |
[194], |
азулена |
X V I |
[67], |
||||
гетероциклов |
X X I , X X I I , |
XXIV, X X X I X |
[56 |
Ь, 72, |
112, |
||||||
114, |
167], |
1,4-бензохинона |
X L [256, 168а, |
196, |
197, |
297], |
|||||
бензофенона X L I X |
[198], |
нитробензола |
L I I I |
[38, 39, |
176, |
||||||
177, |
199] |
и |
полинитробензолов |
LIV, |
LV |
и |
LVII [172с, |
||||
179а, |
с, |
180]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку |
здесь |
невозможно |
обсудить |
обширный |
эк |
||||||
спериментальный материал, далее будут рассмотрены толь ко наиболее характерные примеры.
Были тщательно исследованы анион-радикалы алкилзамещенных ароматических углеводородов. Среди них анионрадикалы алкилзамещенных я-электронных колец (бензол, циклооктатетраен) представляют особый случай и будут обсуждаться в разд. 2.5.
Здесь же будут рассмотрены анион-радикалы шести симметрично замещенных диметилнафталинов LXIV (ji,
]А'). Экспериментальные данные для этих соединений при годны для сопоставления со спиновыми заселенностями, рассчитанными с помощью уточненного метода М О Хюккеля.
СНз |
|
СНз |
Н3С |
СН3 |
^ \ / Ч ч |
^ \ / Ч ч |
^ \ / Ч ч |
||
I |
Х / \ |
/ |
~ % / \ ^ |
|
I |
|
|
|
|
СН3 |
СН3 |
|
|
|
LXIV (1,4) |
LXIV |
(1,5) |
LXIV |
(1,8) |
ІЗ |
"з*- |
LXIV (2,3) |
LXIV (2,6) |
Нз С ч / \ / ч / С Н з
LXIV (2,7)
В табл. И приведены константы сверхтонкого взаимо действия анр. и аС н3 кольцевых и метальных протонов [82] и соответствующие им спиновые заселенности са2р, хюкке
левских М О для анион-радикалов L X I V " (|х, р'). Д Л Я |
рас |
чета использовался уточненный метод М О Хюккеля, |
опи |
санный в разд. 1.6. Расчет сверхсопряжения метальных
групп с нафталиновым кольцом проводился при следующих
значениях |
параметров: |
|
|
|
|
|
|
||||
|
5=>\ |
|
|
"м |
" |
|
|
н мМ |
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица J J |
|
|
Константы |
СТВ кольцевых |
и метильных протонов |
|
|||||||
и спиновые заселенности соответствующих |
хюккелевских МО |
||||||||||
|
в |
анион-радикалах |
шести симметрично замещенных |
|
|||||||
|
|
|
диметилнафталинов |
[82] |
LXIV |
(ц,, р.) |
|
|
|||
V-' |
и- |
|
а На* |
|
|
и, и' |
|
а Нц* |
|
2** |
|
|
|
|
|
|
°аа |
||||||
|
2 |
|
1,63 |
|
0,047 |
|
|
1 |
4,67 |
|
0,153 |
|
5 |
|
5,17 |
|
0,220 |
|
|
5 |
4,93 |
|
0,188 |
1,4 |
6 |
|
1,79 |
|
0,075 |
2,3 |
6 |
1,76 |
|
0,068 |
|
|
|
|
3,26 (СН3) |
0,138 |
|
|
2(11) |
1,69 (СН3 ) |
0,081 |
||
|
Н 3 |
|
|
|
0,0158 |
|
|
Н3 |
|
|
0,0092 |
|
2 |
|
1,13 |
|
0,052 |
|
|
1 |
4,65 |
|
0,163 |
|
3 |
|
2,46 |
|
0,070 |
|
|
3 |
2,68 |
|
0,107 |
1,5 |
4 |
|
4,50 |
|
0,174 |
2,6 |
4 |
4,79 |
|
0,178 |
|
|
і(ї) |
4,41 (СН3 ) |
0,183 |
|
|
|
1,22 (СН3) |
0,044 |
|||
|
Н3 |
|
|
|
0,0210 |
|
|
Н 3 |
|
|
0,0050 |
|
2 |
|
1,70 |
|
0,038 |
|
|
1 |
4,32 |
|
0,148 |
|
3 |
|
1,70 |
|
0,086 |
|
|
3 |
1,76 |
|
0,084 |
1,8 |
4 |
|
4,73 |
|
0,165 |
2,7 |
4 |
5,12 |
|
0,196 |
|
|
|
|
4,61 (СН3 ) |
0,189 |
|
|
2(7) |
2,16 (СН3) |
0,064 |
||
|
Н3 |
|
|
|
0,0217 |
|
|
Н 3 |
|
|
0,0072 |
* (СН3)—константа СТВ метильных протонов. |
|
|
|
||||||||
** Рассчитано при |
а—. = а — 0,3(5; |
а |
= а; а — а — 0,5Э; |
Р—. =8 и |
|||||||
|
|
|
|
а |
|
М |
Н 3 |
|
а М |
||
Рдлн = |
* |
<см - т е к с т ) - |
|
|
|
|
|
|
|
||
6—806
Чтобы учесть индуктивный эффект метальных групп,
кулоновский интеграл замещенных центров р был принят равным
тс~_ ~ а — 0,3$.
На рис. 31 показана зависимость констант СТВ аС н3 ме тальных протонов от рассчитанных спиновых заселеннос-
2 |
/ |
Is \ |
ТЄИ Са н3 |
(«РН,). |
|
|
|
0,005 |
0,010 |
0,015 |
0,020 |
|
|
|
|
|
|
°анз |
|
|
|
Р и с . |
31. Зависимость |
констант СТВ |
метальных |
протонов а ^ 3 |
|||
от |
величин заселенностей хюккелевских |
МО с 2 н |
на псевдоцент |
||||
рах |
Н 3 |
для анион-радикалов шести |
симметрично замещенных ди- |
||||
|
|
метилнафталинов, приведенных в табл. 11. |
|||||
|
Уравнение прямой, |
приведенной |
на рис. 31, имеет вид |
||||
|
|
а£н. = |
0 , 3 0 + |
194 |
c2H i . |
(124 ) |
|
Среднеквадратичное отклонение индивидуальных измерений составляет 0,32 Э . Коэффициент (194 Э) не слишком сильно отличается от ожидаемого значения на основании соот ношения
a ^ = V3 QH p>|3 , |
(31 ) |
где Q H принимается равным 510 Э (ср. разд. 1.5).
Аналогично тому, как это имеет место между а н " и са н3 , хорошая корреляция наблюдается также между кон
стантами СТВ аС н3 |
и спиновыми заселенностями |
СаіГ |
|
|
« р ~ хюккелевских |
МО на замещенных центрах |
р , |
пос |
|
|
я * |
|||
кольку величины Сан3 приблизительно пропорциональны CajT (ср. табл. 11). Зависимость аС н3 от р~ для свободно вращающейся метильной группы и не слишком различных я-зарядов q~ на замещенных центрах р (ср. разд. 1.5) опи сывается приближенной формулой
A H H ' ~ < W ^ |
(32) |
Эмпирическая |
оценка параметра I Q C C H J |
на |
основании за- |
СН |
9 |
|
|
висимости а н3 |
от са,Г дает величину 22,4 |
+ |
2,3 Э. Эта ве |
личина значительно меньше величины, найденной для кон
станты сверхтонкого взаимодействия |
метальных |
протонов |
|||||||
в нейтральном этильном радикале |
|
(26,9 3) [119] |
и часто ис |
||||||
пользуемой в качестве значения параметра |
|QCCH,|- |
Как |
|||||||
уже отмечалось в разд. 1.5,_параметр |
Q C C H , |
не |
является |
||||||
постоянной |
величиной, а |
представляет собой |
функцию от |
||||||
заряда р ~ на замещенном |
центре |
— |
т-» |
|
|
% |
|||
|
Влияние заряда |
q ~ |
|||||||
на величину |
констант СТВ а ^ |
3 |
или а°н2 [3-алкильных |
про |
|||||
|
|
р . |
|
|
|
|
|||
тонов лучше всего продемонстрировать на примере анион- и катион-радикалов, полученных из одних и тех же алкилзамещенных альтернантных углеводородов. Несмотря на возмущения, возникающие при введении алкильной груп пы, соответствующие ион-радикалы обычно характеризуют
ся |
сходными |
значениями |
я-спиновых заселенностей |
ІРІ |
~ pjf). В |
соответствии |
с этим константы взаимодей |
ствия ан, и ай, кольцевых протонов этих ион-радикалов имеют только слабое различие. Однако поскольку я-за- ряды на замещенных центрах в случае анион- и катион-ра
дикалов |
весьма различны (q~ > 1 |
; q ~ + < 1), то |
и кон |
станты |
взаимодействия аС н+ 3 или а |
С н+ 2 значительно |
больше |
констант а н н 3 или ан° 2 . Сказанное иллюстрирует табл. 12, в которой представлены экспериментальные значения кон стант СТВ для ион-радикалов пирацена LXV [52, 131] 6*
и 9, |
10-диметилантрацена L X V I [51], т. е. |
алкилпроизвод- |
ных |
альтернантных систем нафталина I I и |
антрацена I I I . |
В табл. 12 приведены также соответствующие этим кон стантам спиновые заселенности Сщ = с2,,, хюккелевских МО в незамещенных ион-радикалах соединений I I и I I I . Кроме того, в этой же таблице для сравнения даны теорети ческие и экспериментальные значения аналогичных пара
метров для |
ион-радикалов ацеплейадиена L X V I I |
[55, |
305] |
|
и 3, |
5, 8, |
10-тетраметилциклопента-ІеЯ-гепталена |
L X V I I I |
|
[55, |
306] — двух алкилзамещенных неальтернантных |
угле |
||
водородов. Для таких систем характерна различная спи
новая заселенность (с^ ф |
с2^) |
в случае анион- и катион- |
||||||
радикалов, и поэтому для соответствующих |
ион-радикалов |
|||||||
L X V I I и L X V I I I наблюдается |
значительное |
различие |
кон |
|||||
стант СТВ как для кольцевых, так и для алкильных |
прото |
|||||||
нов. Недавно, используя экспериментальные данные, |
Хульм |
|||||||
и Саймоне [80 Ь] количественно исследовали |
влияние |
за |
||||||
ряда q~ на величину а™3- |
В |
разд. |
1.2 |
упоминалось, |
что |
|||
эти |
авторы добились успеха в получении |
катион-радикалов |
||||||
из |
алкилпроизводных бензола |
L X I X |
и L X X [80]. |
|
|
|||
6,45 Н з С ^ Д ^ С Н з |
11,0 Н 3 С Ч < ° ^ С Н 3 |
н 3 с / ч ^ ч с н 3 |
Н 3 С / Х ^ Ч С Н 3 |
СН3 |
|
LX1X+ |
LXX+ |
Галоген- и цианзамешенные системы. Очевидно, что восстановление щелочными металлами не может применять ся в качестве метода получения галогензамещенных анионрадикалов. Большое число таких анион-радикалов было получено электролитическим способом из хлорпроизводных 1,4-бензохинона X L [196а, 297, 298] и хлор- и фторпроизводных нитробензола L I I I [38, 39, 174Ь, 175а, 176, 177, 199, 202].
Таблица 12
Константы СТВ кольцевых и алкильных протонов в некоторых алкилзамещенных ион-радикалах углеводородов
[51, 52, 55, 131] и спиновые заселенности хюккелевских МО соответствующих незамещенных соединений
Ион-радикал |
V- |
аН[>. |
** |
** |
|
ajj- |
by. |
||||
|
|
|
н 2 с - с н |
|
1 |
6,58(СН2) |
12,80(СН2) |
0,181 |
|
2 |
2 |
1,58 |
2,00 |
0,069 |
|
|
|
|
|
||||
Н2 С с н 2 |
|
|
|
|
|
|
L X V |
|
|
|
|
|
|
Пирацен |
|
|
|
|
|
|
С Н з , |
|
1 |
2,90 |
2,54 |
0,119 |
|
|
2 |
1,52 |
1,19 |
0,031 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
9 |
3,88(СН8) |
8,00(СН3) |
0,259 |
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
L X V I |
|
|
|
|
|
|
9,10-Диметилантра- |
|
|
|
|
|
|
цен |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
6,33 |
2,44 |
0,238 |
0,104 |
|
|
2 |
2,56 |
2,10 |
0,112 |
0,068 |
|
|
5 |
0,71 |
3,50 |
0,032 |
0,135 |
|
|
6 |
0,20 |
0,17 |
0,001 |
0,009 |
|
|
7 |
3,05(СН2) |
10,06(СН2) |
0,037 |
0,152 |
НгС—СН2
LXVH
Ацеплейадиен
П р о д о л ж е н и е
|
Ион-радикал |
V- |
|
а + » |
£.2 |
2 |
|
|
ар, |
bp. |
|||
|
1 |
1 |
0,32 |
2,07 |
0,005 |
0,068 |
Нз C ^ ^ ^ \ _ ^ j C Нз |
3 |
5,44(СН3 ) |
0,35(СН3 ) |
0,158 |
0,033 |
|
|
|
4 |
1,28 |
4,99 |
0,001 |
0,135 |
|
|
5 |
5,12(СН,) |
1,22(СН3) |
0,149 |
0,009 |
н 3 с |
* J C H 3 |
6 |
0,96 |
6,07 |
0,027 |
0,152 |
|
|
|
|
|
||
XXVIIL
3, 5, 8, 10-Тетраме- тилцикло-[е!]-геп-
тален
* (СН3 ) и (СН2 ) — константы СТВ метальных или метиленових протонов.
** Рассчитано для незамещенных систем: а — = а.
V-
Однако анион-радикалы галогензамещенных бензолов неизвестны, так как низкое сродство к электрону исходных нейтральных соединений не позволяет использовать элек тролитический метод для получения этих радикалов.
Поскольку изотопы хлора 3 5 С1 и 3 7 С1 обладают малыми магнитными моментами (ср. табл. 1, разд. 1.1), сверхтон кое расщепление, обусловленное этими ядрами, обычно не разрешается. Поэтому невозможно сделать надежное прямое сравнение между экспериментальными и рассчи танными для хлор-заместителей спиновыми заселенностями. С другой стороны, ядро 1 9 F (I = \ ) дает заметное рас щепление, которое можно описать выражением
aF = QF pJ + |
Q C F p l , |
(125) |
аналогичным уравнениям (24) и |
(25) для констант |
сверх |
тонкого взаимодействия ядер 1 3 С и 1 4 N . Символы рр |
и о~ |
|
в уравнении (125) обозначают Спиновые заселенности на атоме фтора и на замещенном углеродном центре ц.