книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

0,10

L X X X I I "

Интересно отметить, что экспериментальные значения констант СТВ кольцевых протонов (2,71 и 0,10 Э) значи­ тельно меньше, чем можно было бы ожидать на основании рассчитанных спиновых заселенностей и условия (20). Это противоречие может быть результатом отсутствия пла-

ренного электрона на ls-атомную орбиталь водородных атомов в этом кольце, как в случае |3-протонов алкильных заместителей (ср. разд. 1.5). Такая делокализация должна

р£, и тем самым она частично компенсирует спиновую плот­

неустойчивым 14-членным непредельным циклическим со­ единением, у которого по стерическим причинам отсутствует планарность [214]. Попытки приготовить его ион-радикалы

центры которого фактически лежат в одной плоскости, лег­ ко можно получить [54] как анион-, так и катион-радикал.

Исследования этих ион-радикалов методом ЭПР-спектро- скопии дало возможность экспериментально проверить теоретические предсказания относительно индуктивного влияния алкильного мостика в соединении L X X X I I I на четыре рассматриваемые хюккелевские молекулярные ор­ битали:

браженный периметр соответствует планарной форме четырнадцатичленного кольца соединения L X X X I I I . Как уже отмечалось выше, вырожденное состояние хюккелев­ ских МО при такой форме периметра сохраняется.

Хюккелевские молекулярные орбитали фа+ и Фь+ яв­ ляются симметричными, тогда как орбитали фа - и фьанти­ симметричны относительно плоскости, проходящей через

•4>а-

Р и с . 37. Расщепление вырожденных наиболее низких разрых­ ляющих хюккелевских МО ifa+ и а|эа- и вырожденных наиболее вы­ соких связывающих хюккелевских молекулярных орбиталей г|)ь+ и iftr циклодекагептаена, обусловленное индуктивным эффектом или эффектом сверхсопряжения центрального алкильного мостика в

в 15,16-диметилдигидропирене.

важную роль. Как видно из рис. 37, полное согласие с экспе­ риментальными данными может быть достигнуто, если при­ нять, что на чистый индуктивный эффект накладывается эффект сверхсопряжения [54].

4г-Периметры. Восьмичленное кольцо. Ранее уже от­ мечалось, что МО периметров с числом центров 2m = 4r от­ личаются от МО периметров с числом центров 2m = 4r + 2 наличием вырожденных несвязывающих хюккелевских мо­ лекулярных орбиталей г[)п + и л|зп~. В основном состоянии нейтрального 4г-периметра связывающие хюккелевские МО заняты (2т—2) я-электронами, тогда как остающие­ ся два электрона должны быть помещены на

келевских МО 4г-периметра (восьмичленное кольцо). Заполнение орбиталей в нейтральной системе, анион-радикале и дианионе

показано внизу.

несвязывающие орбитали фп+ и ф„-. Поэтому можно ожи­ дать, что 4г-периметр, в котором каждая из вырожденных хюккелевских молекулярных орбиталей фп+ и фп - разме­ щает один электрон, будет находиться в неустойчивом триплетном основном состоянии (ср. рис. 38). Обычное основ­ ное состояние ароматической системы —• синглетное сос­ тояние — возможно только в случае дианиона или дикатиона, обладающего 4г-периметром, когда обе хюккелевские молекулярные орбитали фп+ и ф„- либо заполняются в ре­ зультате приобретения двух я-электронов, либо становятся вакантными, отдавая два я-электрона. Как и ожидалось, не существует нейтрального восьмичленного периметра с пол-

ностью сопряженной я-электронной системой. Так, давно известно, что циклооктатетраен X I I находится в основном синглетном состоянии и имеет непланарную структуру «лодки» [217], своими свойствами он напоминает олефины [218]. С другой стороны, восемь углеродных центров его дианиона XII2 - располагаются в одной плоскости, а я-элек- троны делокализованы [219]. Восстановлению циклооктатетраена до дианиона X I I 2 " предшествует образование промежуточного парамагнитного анион-радикала X I I " , спектр ЭПР которого имеет девять линий, что указывает

двумя разрыхляющими хюккелевскими молекулярными орбиталями фа+ и фа- • Тем не менее, поскольку для анионрадикала X I I " возможны две энергетически эквивалентные конфигурации (дважды заполненная орбиталь фп+ и одно-

анион-радикале L X X X I V подчиняется распределению г|)п+, а негрп-. Однако рассмотрение только одной хюккелевской МО\|)„+ не может полностью объяснить эксперимен­ тальных данных, и для получения лучшего соответствия между теорией и экспериментом необходимо предположить некоторое участие хюккелевской МО г|)п-- Другими словами, должно существовать некоторое смешение двух хюккелев­ ских МО, которые в незамещенном периметре вырождены. Это смешение, которое, как можно предположить, имеет также место и в случае других рассмотренных замещенных периметров, будет обсуждаться ниже.

Смешение орбиталей. Расщепление между двумя вы­ рожденными орбиталями, возникающее при введении в

кольцо алкильного заместителя, возрастает с увеличением возмущения. В таком случае спиновая заселенность в за­ мещенном анион-радикале определяется увеличением вкла­ да орбитали с наиболее низкой энергией и, следовательно, все более и более отклоняется от равномерного распределе­ ния спиновой заселенности в анион-радикале невозмущен­ ного периметра. Эту спиновую заселенность можно выра­ зить в виде суммы вкладов от двух рассматриваемых орби­ талей [189, 209, 231] и записать следующим образом:

где квадратичные коэффициенты С+ и С? являются мерой участия симметричных (фа+ или фп+) и антисимметричных (Фа- или фп-) орбиталей соответственно. В случае анионрадикалов замещенных бензолов участие симметричных и антисимметричных орбиталей в спиновой заселенности об­ суждалось несколькими авторами [2, 189, 209]. Очевидно, что для анион-радикала самого бензола (I") следует при­ нять |С+ | = |С_| = 1 / ] / 2 . С другой стороны, для алкильных производных бензола можно было бы ожидать, что в лю­ бом из двух предельных случаев в зависимости от положе-