книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

значительной степени увеличенным. В случае двух экви­ валентных ядер с I = { спектр состоит из трех линий с распределением интенсивностей 1 : 2 : 1, при двух экви­ валентных ядрах с I = 1 спектр состоит из пяти линий с отношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 2 : 1 .

В общем случае п эквивалентных ядер с спиновым кван­

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ИОНРАДИКАЛОВ

Радикалы, о которых шла речь в разд. 1.1, являются парамагнитными молекулами в дублетном состоянии и содержат неспаренный электрон.

причиной высокой реакционной способности и короткого времени жизни органических радикалов. Действительно, обычно последние могут быть стабилизованы только путем ограничения их движения, т. е. путем «замораживания» их в твердой матрице диамагнитного вещества. Однако в результате такого замораживания диполь-дипольное вза­ имодействие между неспаренным электроном и магнитны­ ми ядрами не усредняется до нуля и сверхтонкие линии ЭПР значительно уширяются (ср. разд. 1.1). Поэтому для получения оптимально возможного разрешения изотропной сверхтонкой структуры для записи спектров следует ис­ пользовать растворы. Это предполагает, что исследуемый радикал является достаточно устойчивым в этих условиях. Действительно, было установлено, что ароматические ра­ дикалы, в которых неспаренный электрон занимает делокализованную л;-орбиталь, обладают достаточной устой­ чивостью.

Ароматические я-радикалы подразделяются на ней­ тральные радикалы и ион-радикалы, различающиеся хи­ мическими и физическими свойствами, методами получе­ ния и подходами к их теоретическому анализу. В обоих

ван неспаренный электрон. За исключением нескольких гетероциклических соединений, подобных пирролу, каж­ дый центр вносит в я-систему органических молекул один электрон. Таким образом, у нейтральных радикалов число центров обычно равно числу я-электронов. Следовательно, число центров тоже является нечетным, и такие радикалы называются «нечетными радикалами». Напротив, ион-ра­ дикалы содержат четное число центров. В анионах число я-электронов на один больше, а у катионов на один меньше, чем число центров.

Нечетные радикалы имеют историческое значение, по­ скольку на протяжении десятилетий они были единствен­ ными известными стабильными радикалами. Классическим примером является трифенилметил, описанный Гомбергом [20] в 1900 г. Ароматические ион-радикалы были открыты только позднее [21—23], и их детальное исследование ста­ ло возможным благодаря появлению ЭПР-спектроскопии [24, 25]. Ион-радикалы образуются в тех случаях, когда ароматические соединения приобретают или отдают я-электрон. Приобретение электрона (восстановление) ве­ дет к образованию анион-радикала, тогда как потеря электрона (окисление) — к получению катион-радикала. Присоединение электрона обычно сопровождается выде­ лением энергии, которая называется энергией электрон­ ного сродства (сродство к электрону). Для ароматических углеводородов количество выделяющейся энергии варьи­ рует между 0,1 и 1 эВ (2—23 ккал/моль) [26]. С другой стороны, отдача электрона должна, сопровождаться погло­ щением молекулой энергии, необходимое количество ко­ торой определяется потенциалом ионизации, величина

ся значительно легче, чем его отрыв от того же соединения, и действительно, известно значительно больше анионрадикалов, чем катион-радикалов. В соответствии с ме­ тодом молекулярных орбиталей (МО) применительно к альтернантным углеводородам (ср. разд. 1.6) одинаковые бензоидные углеводороды обычно характеризуются высо­ ким сродством к электрону и низким потенциалом иониза­ ции [26]. Таким образом часто можно легко перевести?в катион-радикалы такие соединения, которые, в частности, образуют также устойчивые анион-радикалы (например, антрацен, тетрацен и пирилен). Получение ароматических ион-радикалов может быть осуществлено множеством химических, электролитических и фотолитических мето­ дов.

Химические методы. Восстановление щелочными ме­ таллами — наиболее старый и часто встречающийся хими­ ческий метод приготовления анион-радикалов [22, 24]. Реакцию проводят в таких растворителях, как 1,2-диметок- сиэтан (ДМЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) в отсутствие воздуха и влаги:

Ar - f Me ->• А г + Ме+ .

Образование анион-радикалов сопровождает появление яр­ кой окраски.

Этим методом получают анион-радикалы почти всех ароматических углеводородов [29, 30] и большинства гетероциклических соединений. Необходима осторожность,

A r + Me - > Ar2 - + Ме+ .

Однако равновесие

В таких случаях восстанавливающим агентом является натрий-калиевый сплав в смеси ДМЭ и ТГФ [36]. С другой

ют в анион-радикалы с помощью мягких реагентов, глю­ козы, дитионита натрия и цинка [25, 37—39]. Реакция между ароматическими углеводородами "и щелочными или щелочноземельными металлами в жидком аммиаке также приводит к образованию анион-радикалов [40].

Аналогичного общего химического метода для получе­ ния катион-радикалов не существует. Некоторые углево­ дороды образуют катион-радикалы при растворении в кон­ центрированной серной кислоте [41—44]:

2Ar + 3H2 S04 -> 2Ar+ + 2HS04 ~ + Н 2 0 + H 2 S0 3 .

В таких растворах, имеющих глубокую окраску, ка­ тион-радикалы присутствуют в небольших количествах наряду с диамагнитными протонированными аддуктами. Этот метод успешно использовался при работе с антраце­ ном, тетраценом, периленом [45], пентаценом [45], короненом [46], дифенилом [47, 48], ацеплейадиленом [29, 49],

ном [54] и ацеплейадиеном [29, 55].

Катион-радикалы образуются в концентрированной сер­ ной кислоте также из некоторых гетероциклических соеди­ нений, таких, как 1,3,6,8-тетраазапирен [58], и систем 1,4-дитиинового типа [56, 57]. Некоторые углеводороды окисляются до ион-радикалов пятихлористой сурьмой в хлористом метилене [59]:

2Ar + SbCl5 -> 2Аг+ + 2С1- + SbCl3 .

Этот метод иногда оправдывает себя даже в тех слу­ чаях, когда концентрированная серная кислота оказывается непригодной, как, например, при работе с пиреном, дибензо- [а, с]-трифениленом, Д9<9'>-бифлуореном и тетрафенилэти-

леном. Хотя нафталин и образует по этому способу катионрадикал, можно показать, основываясь на сверхтонкой структуре его спектра ЭПР, что он является димером [59].

Другим химическим методом получения катион-радика­ лов является реакция, в которой дипротонированные хиноны или ароматические диазасоединения восстанавли­ ваются цинком или дитионитом натрия [60]:

2АгН2+ + Zn -> 2ArH+ + Zn2 + .

Электролитические методы. Хотя полярографические методы восстановления и окисления ароматических со­ единений известны давно [61—63], впервые электролити­ ческие методы получения ион-радикалов для ЭПР-иссле- дований были использованы только после 1960 г. [64—66, 200—239]. Ион-радикалы приготавливали в таких отно­ сительно полярных растворителях, как ацетонитрил (АЦН), Ы,Ы-диметилформамид (ДМФ) или диметилсульфоксид (ДМСО) в присутствии перхлората тетраалкиламмония в качестве электролита. Анион-радикалы образуются на по­ верхности ртутного катода, на котором и происходит вос­ становление. Катион-радикалы образуются при окислении на платиновом сетчатом аноде. В обоих случаях в качестве противоэлектродов обычно используют каломельные элек­ троды. Первыми ион-радикалами, приготовленными этими методами, были анион нитробензола [64] и катион п-фе- нилендиамина [65].

Вскоре появились обширные исследования Френкеля с сотр. [67—72] по получению радикалов электролитиче­ скими методами. Преимущества электролитического мето­ да перед химическим восстановлением щелочными метал­ лами состоят в следующем:

1. Анион-радикалы образуются непрерывно и непосред­ ственно в ячейке, используемой для измерения в ЭПРспектрометре, что обеспечивает достаточно высокую по­ стоянную концентрацию частиц с коротким временем жизни.

2. Восстановление можно проводить при минимально допустимых значениях потенциала, так что дальнейшее вос­ становление, требующее более высокого потенциала, как,

например, при присоединении второго электрона, стано­ вится невозможным.

3. Используются относительно полярные растворите­ ли, в которых анион-радикалы не ассоциируют с их противоионами, что способствует получению более простого спектра ЭПР (ср. дополнение 2.2).

4. Можно приготовить анион-радикалы ароматических соединений с такими заместителями, как галогены, которые не удается превратить в анион-радикалы с помощью ще­ лочных металлов.

Однако в обычных условиях (при комнатной темпера­ туре, в таких растворителях, как АЦН, ДМФ, ДМСО) электролитическое восстановление невозможно, если вос­ станавливаемое соединение имеет низкое сродство к элек­ трону (т. е. когда его трудно восстановить) и если устой­ чивость образующегося ион-радикала такова, что требуют­ ся низкие температуры. До недавнего времени в таких случаях использовали химическое восстановление, однако теперь открываются новые возможности [73, 74] благодаря электролитическому получению анион-радикалов в жидком аммиаке при —80 °С. Этим методом получены анион-ра­ дикалы даже таких соединений (например, 1,3-бутадиена и пиридина), которые при контакте с щелочными металла­ ми полимеризуются [73, 167].

Число публикаций, посвященных получению катионрадикалов электролитическим окислением [65, 75—77, 200, 285], относительно невелико. К веществам, дающим катион-радикалы этим методом, принадлежат аминопроизводные углеводородов.

Фотолитические методы. Тогда как химические и элек­ тролитические методы имеют довольно общее применение, облучение ультрафиолетовым светом используется для по­ лучения ион-радикалов в растворе только в отдельных случаях. Так, например, анион-радикалы получали из некоторых кетонов [37] и нитросоединений [38] в этиловом спирте в присутствии больших количеств этилата натрия. Кроме того, интенсивное ультрафиолетовое облучение 1,2,4,5-тетраметилбензола и гексаметилбензола в растворе серной кислоты дает соответствующие катион-радикалы [80].

1.3. ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР

В тех случаях, когда спектр ЭПР указывает на присут­ ствие в растворе ион-радикала, первой задачей является получение информации относительно электронной струк­

настройки, и внутренними факторами, зависящими от природы образца.

Технические факторы. На ЭПР-спектрометрах, поя­ вившихся за последние несколько лет, работать относи­ тельно легко, и их могут использовать химики, не имеющие опыта работы с электронным оборудованием. Поэтому здесь нет необходимости обсуждать устройство этих спектро­ метров, а при необходимости читатель может обратиться к некоторым другим книгам [5, 7, 10, 330] и руководст­ вам. Приведенное ниже описание ограничено рассмотре­ нием основных блоков (рис. 4).

Из рис. 4 видно, что изображенный прибор отличается от УФ- и ИК-спектрометров главным образом использо­ ванием магнита в дополнение к обычным блокам (источник излучаемой энергии, поглощающая ячейка и детектор), поскольку внешнее магнитное поле является в данном

случае, как и в ЯМР-спектроскопии, необходимым ус­ ловием для поглощения энергии. Напряженность поля обычно может достигать 10 ООО Э и легко регулируется. Его однородность в зазоре между полюсами магнита (10— 30 см по диаметру) не должна изменяться по объему образ­ ца более чем на Ю- 3 —10~6 частей напряженности поля в этой области. В область однородного поля помещают резо­ натор, который вмещает образец и соединяется со всеми другими компонентами блок-схемы. Качество резонатора определяется его способностью накапливать подаваемую энергию. В частности, потери энергии возникают, когда образец содержит полярную жидкость. Эти потери можно возместить за счет уменьшения поперечного сечения образ­ ца или путем изменения формы резонатора, с целью раз­ несения электрических и магнитных полей в объеме резо­ натора. Второй способ более предпочтителен, поскольку ин­ тенсивность сигнала зависит от поперечного сечения погло­ щающей ячейки.

Энергия в резонатор подается по волноводу. Ее источ­ ником служит электронная лампа, так называемый клис­ трон, который испускает электромагнитное излучение в узком диапазоне микроволновой области. В ЭПР-спектро- скопии используются клистроны двух типов: излучающие в Q-диапазоне (около 8 мм) и в X-диапазоне (3 см). Соглас­

уравнением (6) имеет место более сильное поглощение. Однако при исследованиях органических радикалов в растворах эти преимущества компенсируются необходи­ мостью использовать более узкие ампулы для образца при применении клистронов Q-диапазона, так как потери энер­ гии в резонаторе при образцах одинакового размера в случае клистронов с длиной волны 8 мм больше, чем в случае клистронов 3-сантиметрового диапазона.

Между клистроном и волноводом'; помещается аттенюа­ тор для регулировки подводимой мощности и ферритовый вентиль для предохранения клистрона от отраженного излучения. Излучаемая мощность достигает детектора, представляющего собой кристаллический диод, через

Т-образный мост, который называется двойным Т-мостом. Этот мост может быть сбалансирован таким образом, что излучаемая мощность не достигнет детектора, если внутри резонатора отсутствует микроволновое поглощение. Од­ нако для повышения чувствительности кристаллического диода необходимо, чтобы к нему подводилось небольшое количество энергии даже в отсутствие поглощения. Это достигается небольшой разбалансировкой моста, при ко­ торой часть энергии пропускается на детектор. Возникаю­ щий при этом шум, даже в отсутствие поглощения ЭПР, является обычным фоном сигнала и складывается частич­ но из собственного шума детектора, а частично из шума клистрона. Отношение сигнал/шум увеличивается при модуляции магнитного поля (обычно с частотой 100 кГц). На выходе модулированный сигнал регистрируется само­ писцем в виде первой производной от интенсивности линии поглощения по напряженности поля. Сигналы большой ин­ тенсивности можно также наблюдать на экране осцилло­ графа.

Оптимальные условия для работы на спектрометрах современных моделей можно получить путем регулировки интенсивности микроволнового излучения, подбора ам­ плитуды модуляции, усиления и т. д. Здесь важно обра­ тить внимание на нежелательные эффекты, вызываемые насы­ щением и перемодуляцией, которые влияют на разрешение и (или) интенсивность сверхтонких линий. Поскольку воз­ никновение сигналов ЭПР обусловлено поглощением мик­ роволнового излучения, привлекает возможность исполь­ зовать интенсивное облучение, надеясь получить более сильные сигналы. Однако такое облучение ослабляет и искажает сверхтонкие линии. Рассматриваемое явление называется насыщением. Насыщение возникает в резуль­ тате того, что сильное облучение усиливает электронные

тонких линий. Для предотвращения насыщения необходимо,