книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

если 2 |р£|>1, т. е. когда суммируются и отрицательные

значения р£. Действительно, в случае ион-радикалов тех незамещенных углеводородов, для которых теория пред­ сказывает значительные отрицательные спиновые засе­ ленности, наблюдается большое значение общей протяжен­ ности спектра А (30—40 Э).

других случаях приходится прибегать к обогащению

ны в узловой плоскости я-орбиталей. Следовательно, на­ блюдаемое сверхтонкое расщепление на этих ядрах являет­ ся столь же неожиданным, как и сверхтонкая структура, обусловленная кольцевыми протонами. Конечная спино­ вая плотность на ядрах 1 3 С и 1 4 N обусловлена не только по­ ляризацией спаренных спинов связывающих а-электро­ нов неспаренным я-электроном, но также аналогичным взаимодействием между электронами на атомных орбиталях 1 3 С и 1 4 N и этим неспаренным я-электроном [ПО].

Таким образом, последнее взаимодействие прежде всего является Is—я-спиновой поляризацией, хотя в атоме азота, который имеет неподеленную пару, появляется также п—я-спиновая поляризация. Сложную формулу для рас­

чета констант СТВ aC l i и aNl). для 1 3 С и 1 4 N можно преобра­ зовать к простому виду:

где первый член в правой части равенства пропорционален спиновой заселенности р£ на углеродном (или азотном)

центре pi, в то время как второй член зависит от спиновых

Таким образом, знак константы сверхтонкого взаимодей­

жительна, тогда как для ядра 1 3 С в положениях 2, 3, 6 и 7 — отрицательна (ср. дополнение 2.1). Оба предсказания получили экспериментальное подтверждение при иссле­ довании ширины линии [111]. Аналогично в случае азот­

Для Q N и Q C N квантовомеханические расчеты не были выполнены, а эмпирические величины, предлагаемые раз­ ными авторами, отличаются очень сильно (ср. разд. 2.2). Однако обычно принимается, что | QCN| значительно мень­ ше | Q N |. По этой причине вкладом в спиновые заселен­ ности р, и р* часто пренебрегают, так что условие (28) принимает следующий вид, напоминающий по своей прос­ тоте соотношение (20) (aHi ; .=QcH р£):

тельные значения для Q N (как и для Q c ) , константы aN|A должны обычно иметь такой же знак, как и спиновые засе­ ленности р£ на азотных центрах ц, т. е. знак а ^ также должен быть положительным. В некоторых случаях это подтверждается при исследовании ширины линий [117] . Подробно метод определения знака констант сверхтонкого взаимодействия для 1 3 С и 1 4 N из линий сверхтонкой струк­ туры будет рассмотрен в дополнении 1.3.

Протоны в алкильных заместителях. Протоны в алкилзамещенных я-электронных системах обозначаются как а-, у - И Т - Д- протоны в зависимости от того, присоеди­ нены ли они к я-электронной системе через 0, 1, 2 и т. д. зр3 -гибридизованные углеродные атомы [118].

Соответственно кольцевой протон ароматического сое­ динения будет называться а-протоном, а протоны в металь­ ном и mpem-бутильном заместителях •— соответственно (3- и у-протонами. В этильном радикале два протона у sp2- гибридизованного атома углерода называются а-протона- ми, а три других на метильной группе — (З-протонами.

нн

Константы СТВ а- и (3-протонов этильного радикала, равные соответственно 22,4 и 26,9 Э , сравнимы по величи­ не [119] . Константы СТВ (З-протонов в алкильных группах

на замещенном центре ц ароматического ион-радикала также сравнимы по величине с константами сверхтонкого взаимодействия а-протонов, присоединенных непосредствен­ но к незамещенному центру ц, при условии, что соответ­ ствующие спиновые заселенности pZ и р£ имеют прибли-

зительно равные значения. Однако за пределами (3-прото- нов константы СТВ алкильных протонов быстро умень­ шаются с увеличением числа $р3 -гибридизованных угле­ родных атомов, расположенных между этими протонами и я-электронной системой. Таким образом, исходя из пред­

центре, составляет обычно только тридцатую часть (или даже меньше) расщепления, обусловленного а-протоном на |и центре [120]. Такое маленькое расщепление часто ухудшает разрешение.

Относительно метил-замещенных ион-радикалов было накоплено большое число экспериментальных данных (ср. разд. 2.4). Механизм, приводящий к конечной спиновой плотности на 6-протонах, также подробно обсуждался ря­ дом авторов [51, 105, 121—124]. Так, например, было ус­ тановлено, что только а—тс-спиновой поляризации недо­ статочно [123], и было сделано предположение, что сверх­ сопряжение является значительно более важным меха­ низмом, объясняющим возникновение спиновой плотности на В-протонах. В методе МО, учитывающем сверхсопряже­ ние, три водородных атома метального заместителя рас­ сматриваются как один псевдоатом Н 3 . Этот псевдоатом обладает тремя групповыми орбиталями [125, 126], которые

Если Нщ расположен в одной плоскости с замещенным я-электронным центром, то в это время Hi И Н Ц распола­ гаются соответственно выше и ниже этой плоскости. Из трех групповых орбиталей

отражать эту зависимость [127]. Действительно, подобная зависимость была обнаружена для р-протонов [118, 128, 129]. Это подтвердило предположение о том, что сверхсо­ пряжение есть тот механизм, который ответствен за пере­ нос спиновой плотности.

Хорошим примером служит анион-радикал аценафтена [123, 130], в котором р-протоны метальных групп занимают положение, благоприятствующее сверхсопряжению.

По аналогии с уравнениями (30) метод МО свидетель­ ствует, что константа СТВ этих протонов должна быть приблизительно на 50% больше, чем в случае метальных протонов в анион-радикале 1,8-диметилнафталина [82]. Приведенные ниже константы сверхтонкого взаимодей­ ствия (в эрстедах) подтверждают справедливость выше­ сказанного.

Влияние геометрии алкильных заместителей на кон­ станту СТВ Р-протонов составляет одну из двух причин, почему невозможно обнаружить общую зависимость между

этой константой и спиновой заселенностью р ~ на заме­ щенном центре jji. Другая причина состоит в зависимости константы сверхтонкого взаимодействия от я-заряда q~

на центре ц [80 Ы. Это положение наилучшим образом мо­ жет быть проиллюстрировано экспериментальными дан­ ными, полученными при исследовании анион- и катионрадикала одного и того же алкилзамещенного бензоидного углеводорода. Хотя эти ион-радикалы имеют практически одинаковую геометрию и одинаковые спиновые заселеннос­ ти о ~, константы СТВ Р-протонов в случае катионов в два

е- раза больше, чем в случае соответствующих анионов [51—

53, 131] (ср. разд. 2.4, табл. 12). Ввиду того что такая за­ висимость от я-заряда q~ наблюдается в случае р-про-

тонов свободно вращающихся метильных заместителей приближенная формула

имеет только ограниченное применение. Хотя влияние гео­ метрического расположения водородных атомов в замес­ тителях усредняется, зависимость от р~ сохраняется

і*

и входит в параметр QCCH, - Следовательно, этот параметр, для которого теория предсказывает положительный знак, не является постоянным, а ведет себя как функция, чув­ ствительная к изменению q~. Если имеет место соответ­ ствие между теорией и экспериментом, то значение Q C C H 3 должно изменяться приблизительно от 20 Э [132] для анион-радикалов до приблизительно 50 Э [80] для ка­ тион-радикалов.

1.6.РАСЧЕТЫ я-СПИНОВЫХ ЗАСЕЛЕННОСТЕЙ

Вэтом разделе рассматриваются методы МО в прило­ жении к определению спиновых заселенностей р*. В не­ которых из этих методов, как, например, в методе молеку­ лярных орбиталей Хюккеля (МОХ) и методе конфигура­ ционного взаимодействия (KB), модели, использующиеся при рассмотрении нейтральных и диамагнитных соединений, применяются и в случае ион-радикалов. В противо­ положность этому некоторые другие методы, как, напри­ мер, метод неограниченного самосогласованного поля (не­ ограниченное ССП) и метод Мак-Лечлана, используют не­ сколько модифицированные модели. Обычно пренебрегают

небольшими различиями в геометрическом расположении я-электронных центров (0-скелет) в нейтральных соеди­ нениях и ион-радикалах в результате присоединения или отдачи я-электрона. Лишь иногда бывают исключения, когда превращение нейтральных молекул сопровождает­ ся сильными изменениями в геометрии. Наиболее извест­ ным примером является циклооктатетраен, который будет рассмотрен в разд. 2.5.

Метод МО Хюккеля. Из всех методов МО, применяемых для расчета я-спиновых заселенностей, метод МОХ [28, 133], несомненно, является простейшим. Он был подробно рассмотрен рядом авторов [28, 134—136]. В этом методе я-электроны рассматриваются как независимые не только от всех других электронов в этой системе, но также друг от друга. Молекулярная орбиталь (МО) я-электрона в арома­ тическом углеводороде составляется как линейная комби­

-H-J

Р и с . 20. Схема расположения энергетических уровней хюккелевских молекулярных орбиталей для случая альтернантной си­ стемы (нафталин).

углерода (я-электронные центры). Принято рассматривать атомные орбитали ср^ как нормированные и ортогональные

(ортонормированные) функции. Ортогональность означает, что все интегралы перекрывания (<pj<py) равны нулю, когда

гетического уровня Е = а. Каждой связывающей хюкке-

в альтернантных я-электронных системах, т. е. системах,

различных групп [137]. По этому определению все арома­ тические углеводороды, кольца которых состоят из четного числа углеродных атомов, являются альтернантными.

темы наиболее низкие хюккелевские МО m (обычно это связывающие орбитали) заполнены 2 т я-электронами, так что каждая хюккелевская МО заполнена двумя электро­ нами со спаренными спинами. Согласно условию (18), результирующая спиновая плотность р' (г) этой системы

имно компенсируются. Такие диамагнитные синглетные состояния при захвате или потере я-электрона переходят в парамагнитные дублетные состояния. Анион-радикал образуется в результате присоединения дополнительного неспаренного электрона, занимающего ту валентную хюккелевскую МО ф Т +1, которая имеет более низкую энергию. В большинстве систем это разрыхляющая орбиталь. С дру-