книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

зование различных значений хюккелевских параметров |3 может привести к лучшему согласию теории с эксперимен­ том. Однако, чтобы не нарушить справедливость исследо­ вания из-за добавочных параметров, были устранены все изменения параметра (3 для ион-радикалов как альтернантных, так и неальтернантных углеводородов (см. ниже, табл. 3).

о

6 -

0,05 0,10 0,15 0,20

Р и с. 25. Зависимость констант СТВ кольцевых протонов aH | i от спиновых заселенностей с? хюккелевских молекулярных орбиталей для альтернантных углеводородов, приведенных в табл. 2.

Прямая на рис. 25 имеет незначительное отклонение от начала координат. Ее наклон, равный 29,0 + 1,4 Э,— эм­ пирически оцененная величина параметра |QCH| В уравне­ нии (20). Как говорилось в разделе 1.5 и дополнении 1.1, этот параметр имеет отрицательный знак, однако он не может быть определен из спектров ЭПР радикалов в ра­ створе. Ясно, что эмпирическая оценка параметра |QCHJ зависит от метода, использованного для расчета я-спино-

Это можно видеть при рассмотрении табл. 2, в которой даны спиновые заселенности р", рассчитанные на осно­ вании величин Cj,j. по уравнению Мак-Лечлана (44). По­ добно хюккелевским величинам с2,,., полученные значения спиновых заселенностей Р£ для анион- и катион-радикала любого данного альтернантного углеводорода оказывают­

дивидуальных значений от этой прямой составляет теперь 0,44 Э. Этот результат означает, что уточнение метода не­ сколько улучшает корреляцию между рассчитанными и наблюдаемыми значениями. В этом случае прямая также проходит почти через начало координат.

Из табл. 2 и рис. 25 и 26 видно, что константы СТВ айр. и анр. ион-радикалов, полученных из одного и того же ис­ ходного соединения, имеют только незначительное различие. Это соотношение в полной мере отражается в сходстве спек­ тров ЭПР анион-радикалов и соответствующих катион-ра­ дикалов, как это видно на примере ион-радикалов перилена [44], приведенных на рис. 27.

Таким образом, экспериментальные результаты подтвер­ дили предсказание теории МО, что в случае альтернантных ион-радикалов анион и катион, полученные из одного и

р£ = р|Г> то для воспроизведения наблюдаемых малых раз­ личий между константами СТВ ан^ и анр. соответствующих альтернантных ион-радикалов потребуются по крайней мере два параметра Q.

Наиболее простой метод, который может дать более или менее правильные результаты, основывается на том факте, что константы взаимодействия анц. катион-радика­ лов обычно несколько больше констант взаимодействия

На основании приведенных в табл. 2 данных были полу­ чены следующие значения QC H'-

коэффициентов cj|X и cj v хюккелевских МО на соседних центрах ц и v. Положительный и отрицательный знаки и

в случае анион- и катион-радикала данного углеводорода (Са^сьр) . То же самое относится к спиновым заселенностям, рассчитанным на основании этих значений хюккелев­ ских молекулярных орбиталей с помощью уравнения МакЛечлана (44) (рк~фр£).

Данные, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о хо­ рошем соответствии между измеренными и рассчитанными значениями. Это соответствие особенно выразительно в случае ацеплейадилена (XIX) [271] и аценафт-(1,2-а)- аценафтилена (XX) [272], которые дают как анион-, так и катион-радикалы. Оно иллюстрируется сравнением суммы абсолютных величин рассчитанных спиновых заселеннос­ тей на связанных с протоном центрах р с общей протяжен­ ностью спектров [ср. уравнение (18), разд. 1.5].