книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

гой стороны, катион-радикал образуется при удалении электрона с заполненной хюккелевской МО ф т , имеющей более высокую энергию (обычно это связывающая орбиталь); оставшийся неспаренный электрон продолжает занимать эту хюккелевскую МО (рис. 20). Эти две хюккелевские

Поскольку в теории Хюккеля предполагается, что вза­ имодействие между я-электронами отсутствует, дважды заполненные хюккелевские молекулярные орбитали в ионрадикалах не вносят вклада в спиновую плотность р'(г)> и потому р'(г) определяется только вкладом однократно заполненной хюккелевской МО:

ли рассматриваемая система анионили катион-радикалом.

я-спиновую заселенность на центрах р. в приближении Хюк­ келя и называются хюккелевскими спиновыми заселенностями. В отличие от спиновых заселенностей р£ в большин­ стве уточненных методов (в которых р£ может также быть отрицательной) в методе МО Хюккеля значения

всегда имеют положительный знак. Условие нормировки (37) обеспечивает выполнение условия (21).

Рис. 20 демонстрирует так называемое соотношение парности альтернантных систем (хюккелевские молекуляр-

Следовательно, метод Хюккеля предсказывает одинако­ вые спиновые заселенности для анион- и катион-радикала данного альтернантного углеводорода. С другой стороны, хюккелевские молекулярные орбитали неальтернантных систем не обладают свойствами парности, и, следовательно, квадраты коэффициентов с ^ и с2 ^ двух рассматриваемых хюккелевских МО в общем случае различаются. Таким образом, на основании метода МО Хюккеля ожидается, что анион- и катион-радикал данного неальтернантного углеводорода будут различаться спиновыми заселенностями.

Рассчитанные спиновые заселенности cfa « р£ на связанных с протоном центрах ц можно сопоставить с эк­ спериментальными значениями с помощью уравнения (20), как это сделано в разд. 2.1 для некоторых ион-радикалов альтернантных и неальтернантных систем. Эти значения подтверждают сделанные здесь предсказания для анион-

икатион-радикала одного и того же углеводорода. Модифицированные методы МО Хюккеля. Метод Хюк­

келя применяется также для расчета спиновых заселенностей c2iv. в ароматических ион-радикалах, содержащих в ка­

результатом замены АО углеродного атома атомной орби-

В литературе приводятся весьма различные значения параметров hx и ксхШтрейтвессер [28] предложил ряд наиболее вероятных значений этих параметров для струк­ турно близких систем. Однако эти оптимальные значения, которые выбираются так, чтобы соответствовать данным УФ-спектроскопии и дипольным моментам нейтральных

соединений, не всегда являются наиболее подходящими для таких экспериментальных параметров, как константы СТВ ион-радикалов. Поэтому было необходимо найти но­

ских МО, чтобы они находились в возможно наилучшем соответствии с наблюдаемыми константами расщепления.

На основании большого объема рассмотренного экспе­ риментального материала было сделано несколько досто­

и в этом случае позволяет сравнить спиновые заселеннос­

8р2 -гибридизованных атомах азота можно воспользоваться уравнением (28) или приближенной формулой (29), кото­ рые устанавливают связь между спиновыми заселеннос­ тями и константами СТВ ана ядер 1 4 N . Гораздо труднее осуществить проверку спиновых заселенностей прямым

ными. Только в нескольких последних работах [283] рас­ сматривается сверхтонкая структура анион-радикалов, обо­ гащенных магнитным изотопом 1 7 0 . Недавно появилось сообщение [316] об исследовании на некоторых катионрадикалах расщепления, обусловленного магнитным изо­ топом 3 3 S при его природном содержании.

Спиновые заселенности в алкилзамещенных анион-ра­ дикалах наиболее легко рассчитываются с помощью мето­ да МО Хюккеля, который учитывает только индуктивный эффект заместителей. Для того чтобы сделать такой рас-

чет, обычно достаточно изменить кулоновский интеграл ац связанного с заместителем я-электронного центра

по-видимому, правильно воспроизводят изменения спино­ вых заселенностей хюккелевских МО, обусловленные ин­ дуктивным эффектом алкильных заместителей [82, 116, 132]. Для проверки соответствия между экспериментальными значениями анц и спиновыми заселенностями cj^ « р£ на незамещенных центрах ц, связанных с кольцевыми прото­

группах и спиновыми заселенностями с^я^р^ на связанных

с заместителями центрах ц. Однако в связи с этим не сле­ дует пренебрегать зависимостью параметра Q C C H 3 ОТ я-электронного заряда q~, как было подчеркнуто в разд. 1.5.

Конечно, метод, учитывающий только индуктивный эф­ фект, не дает никакой информации относительно спиновой заселенности на самих алкильных заместителях. Чтобы получить информацию о заселенности на свободно вращаю­ щемся метальном заместителе, можно использовать в рам­ ках метода МО Хюккеля представление о сверхсопряжении, при котором этот заместитель рассматривается как двухцентровая группировка:

Особая природа такой группировки учитывается выбором подходящих значений кулоновского и резонансного инте­ гралов [1, 82, 105, 126]:

Согласно методу МО Хюккеля, спиновая заселенность с Д на групповой орбитали срн,', даваемая такой моделью, яв­ ляется хорошим приближением для оценки рн3 . (Эта спи­ новая заселенность была обозначена в разд. 1.5 символом рн3 , а не рн3 , потому что электрон делокализуется на груп­ повую орбиталь фн', которая является линейной комбина­ цией ls-орбиталей водородных атомов.) Уравнение (31) ус­ танавливает зависимость между cm, ( » Рн,) и константами СТВ а н3 метальных протонов.

Уточненные методы. Методы МО Хюккеля часто дают такие значения с^, которые либо равны нулю, либо очень малы, хотя экспериментальные данные свидетельствуют о значительных спиновых заселенностях р£ на рассматри­ ваемых центрах р . Это противоречие обнаруживает огра­ ниченность одноэлектронного метода. Методы МО Хюкке­

эта поляризация представляет собой взаимодействие меж­ ду неспаренным электронным спином и спаренными спина­ ми других я-электронов. Это приводит к отрицательным

я—я-спиновую поляризацию можно проиллюстриро­ вать с помощью простой схемы, в которой рассматриваются три я-электрона и два соседних центра в ароматическом ион-радикале. Эта схема подобна той, которая использо­

гается, что этот электрон большую часть своего времени проводит на центре ц — l(cji велико), тогда как вероят-

ность его пребывания на центре ц = 2 исчезающе мала (cj2« 0). Следовательно, предполагается, что неспарен­ ный электрон расположен на центре ц = 1. Другие два рассматриваемых электрона спарены и занимают хюккелевскую МО ф|. В том случае, когда они распределены по центрам 1 и 2, могут возникнуть следующие спиновые ори­ ентации:

На схеме I спаренный электрон, расположенный на центре 1, имеет одинаковое с неспаренным электроном спи­ новое квантовое число ( M s = + 2 тогда как его партнер на

ренных электронов на обоих центрах изменяется на проти­ воположное, так что спаренный электрон, расположенный на центре 1, имеет теперь отличное от неспаренного элек­ трона спиновое квантовое число. Согласно правилу Гунда (ср. разд. 1.5), более предпочтительно расположение элек­ тронов, изображенное на схеме I I . Это означает, что спа­ ренный электрон с M s = + У2 будет находиться на центре 1 более часто, чем его партнер с M s = — у2. Ясно, что для центра 2 должно быть справедливо противоположное утвер­ ждение. Из этого следует общий вывод: спаренные электро­ ны, имеющие одинаковое с неспаренным электроном спи­

— — Уг)і смещаются к центрам с низкими значениями с^- Вследствие этого я-спиновые заселенности на центрах с большим значением с^ благодаря положительным вкла­ дам будут увеличены, тогда как на центрах с низким зна­ чением Cja я-спиновые заселенности в результате отрица­ тельных вкладов будут уменьшены. Если величина послед­ ней превосходит величину С|І, то следствием этого должно

деке 1( = m + I , ... , 2m) относится к незанятым и обычно разрыхляющим хюккелевским МО. Величина параметра К в уравнении Мак-Лечлана (44), как было установлено [145], равна 1,2, что дает хорошее совпадение в случае углеводородных ион-радикалов. Хотя формула Мак-Леч­ лана основана на методе неограниченного ССП, сравнение уравнений (44) и (45) с соответствующими выражениями в дополнении 1.2. показывает, что этот метод аналогичен методу KB.

Несмотря на свою относительную простоту, уравнение (44) позволяет получить значения спиновых заселенностей р£, сравнимые со значениями, полученными с помощью более точного метода неограниченного ССП или метода KB (ср. дополнение 1.2). Кроме того, это уравнение вскры­ вает ясный смысл я-спиновой поляризации, которое при­ водит к отрицательным значениям р*.

В заключение следует отметить, что два дополнитель­ ных утверждения метода МО Хюккеля относительно ани­ он- и катион-радикала данного углеводорода остаются справедливыми и в уточненных методах МО, которые пол­ ностью включают я-электронные взаимодействия, и в методе нулевого дифференциального перекрывания [148]. Таким образом, в этом приближении, которое наиболее часто используется, как метод конфигурационного вза­ имодействия, так и метод неограниченного ССП постули­ руют, что анион- и катион-радикалы, полученные из одно­ го и того же соединения, имеют одинаковые спиновые заселенности р*, когда молекула альтернантна, и различ­ ные, когда она не альтернантна.

ДОПОЛНЕНИЕ К ЧАСТИ 1

Д.1.1. а—тс-СПИНОВАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Вэтом разделе будет показано, как можно использо­

вать метод KB теории МО для определения о—я-спино- вой поляризации во фрагменте С—Н ароматического ион-

которые возникают при промотировании электрона со связывающей а-орбитали на разрыхляющую а*-орбиталь. Легко можно показать, что все другие однократно возбуж­ денные конфигурации (например, те, которые возникают

состояния по симметрии, либо потому, что а-электроны в этих конфигурациях остаются спаренными.

Основную и однократно возбужденные конфигурации, являющиеся результатом перехода а -»-а*, представляют в виде детерминантов Слейтера, которые содержат не только орбитальные, но и спиновые функции (а или |3) этих трех электронов. В дальнейшем присутствие или от­ сутствие черты над символом, обозначающим орбиталь,

Детерминант

в котором верхние индексы относятся к координатам трех электронов, соответствует дублетной конфигурации 2Хо основного состояния. Аналогично используются три де­ терминанта

наковой мультиплетностью, в первом порядке теории воз­