книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения
.pdf2.2. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Азаароматические системы. Ион-радикалы большого числа азаароматических соединений пиридинового типа были предметом многочисленных исследований методом
ЭПР-спектроскопии |
[31, 33, 58, 66, 92, 112—116, 163, 164, |
||
165Ь, |
166, 167]. В табл. 5 приведены константы СТВ коль |
||
цевых протонов и ядер 1 4 N , а также спиновые заселенности |
|||
с2,,, |
хюккелевских |
МО только для тех |
анион-радикалов, |
которые не содержат соседних азотных центров. |
|||
При рассмотрении этих соединений |
в рамках метода |
||
МО Хюккеля резонансный интеграл связей С—N прини мают равным резонансному интегралу связей С—С ( P C N = = (3), тогда как в случае кулоновского интеграла для азот ных центров используют значение а ^ = а + 0,89 |3. Такой выбор делают потому, что в этом случае для анион-радика ла 1, 4, 5, 8-тетраазанафталина X X V I I I спиновая засе ленность хюккелевской МО на углеродном центре 2 имеет
значение Са2 = 0,118. Отношение между этой спиновой за селенностью и соответствующей величиной для анион-ра дикала нафталина I I (0,069) имеет такое же значение, что и отношение между константами СТВ кольцевых -протонов ан2 анион-радикалов X X V I I I - (3,14 Э) и I I - (1,83 Э) (ср. табл. 2 и 5).
На рис. 29 представлен график зависимости констант СТВ aNn ядер 1 4 N от рассчитанных значений спиновых за
селенностей на хюккелевских МО cL на азотных |
центрах |
p(N). |
|
Уравнение этой прямой имеет вид |
|
а ^ = - 0 , 4 5 + 27,6 с ^ . |
(119) |
Среднеквадратичное отклонение индивидуальных измере ний составляет 0,42 Э, что близко к величинам, полученным для других случаев [уравнения (111) и (112)], рассмотрен ных в разделе 2.1. Уравнение (119) соответствует прибли женной формуле
которая |
не учитывает вкладов спиновых заселенностей |
pv и р |
на соседних центрах v H V ' (ср. разд. 1.5). Особен- |
|
|
Таблица 5 |
Константы СТВ кольцевых протонов |
и ядер 1 4 N |
и соответствующие |
спиновые заселенности |
хюккелевских МО |
|
в анион-радикалах азаароматических |
соединений |
|
Анион-радикал
4
II
1
XXI Пиридин
У Ч
1
XXII Пиразин
|
4 |
N |
5 |
2Н |
1 |
1
XXIII Пиримидин
^ \ / %
XXIV Хиноксалин
|
V- |
a H,i |
с2 * |
Лите |
|
аа |
ратура |
||
|
|
|
|
|
1 |
(N |
3,55 |
6,28 0,258 |
167 |
2 |
|
0,170 |
||
3 |
|
0,82 |
0,043 |
|
4 |
|
9,70 |
0,317 |
|
1(N) |
2,64 |
7,18 |
0,260 |
112 |
2 |
|
0,120 |
1(N) |
0,72 |
3,26 |
0,148 |
167 |
2 |
|
0,000 |
||
4 |
9,78 |
|
0,351 |
|
. 5 |
1,31 |
|
0,000 |
|
1(N) |
3,32 |
5,64 |
0,215 |
32 |
2 |
|
0,139 |
||
5 |
2,32 |
|
0,075 |
|
6 |
1,00 |
|
0,048 |
|
Анионрадикал
I
^ \ Л ,
4 N /
XXV 1,5-Нафтиридин
4
XXVI 1,8-Нафтиридин
N/ \ IIА N 2
і!! і
4
XXVII 2,7-Нафтиридин
A
1 II II
XXVIII
1,4,5,8 -Тетраазанафталин
1 I I
XXIX Феназин
П р о д о л ж е н и е
|
|
|
2* |
Лите |
|
|
|
|
ратура |
1(N) |
2,95 |
3,36 |
0,130 |
|
2 |
|
0,118 |
166 |
|
3 |
1,69 |
|
0,060 |
|
4 |
5,78 |
|
0,182 |
|
1(N) |
4,07 |
2,47 |
0,100 |
|
2 |
|
0,159 |
166 |
|
3 |
0,70 |
|
0,029 |
|
4 |
6,54 |
|
0,212 |
|
1 |
4,95 |
3,40 |
0,209 |
166 |
2(N) |
0,134 |
|||
3 |
0,43 |
|
0,001 |
|
4 |
4,42 |
|
0,127 |
|
1(N) |
3,14 |
3,37 |
0,132 |
92 |
2 |
|
0,118 |
1 |
1,93 |
|
0,054 |
32 |
2 |
1,61 |
5,14 |
0,049 |
|
9(N) |
|
0,205 |
|
Аниоії-радикал
N |
9 |
N |
/ \ |
/ v |
V |
x x x
1,4,5,8-Тетраазаантрацен
x x x i 5
5,6,11,12-Тетраазатетрацен
4
2 ^ 1 N \ / - N 4 4
ХХХ1І
1,3,6,8-Тетраазапирен
N |
N і |
3 2
XXXIII 4,4'-Дипиридил
3 4
XXXIV 2,2'-Дипиридил
П р о д о л ж е н и е
|
"Hp. |
|
Лите |
|
аа |
ратура |
|
2(N) |
2,41 |
0,102 |
|
2,73 |
0,094 |
|
|
9 |
3,96 |
0,107 |
|
1 |
0,84 |
|
0,026 |
2 |
1,40 |
2,98 |
0,042 |
5(N) |
|
0,124 |
1(N) |
0,36 |
2,57 |
0,090 |
2 |
|
0 |
|
4 |
2,39 |
|
0,083 |
( N) |
3,64 0,130 |
0,43 |
0,058 |
2,35 |
0,065 |
(N)2,65 0,139
0,61 |
0,029 |
1,22 |
0,083 |
4,71 |
0,094 |
1,08 |
0,020 |
П р о д о л ж е н и е
|
|
|
Анион-радикал |
|
|
V- |
а На |
a N a |
|
с2 |
* |
Лите |
||||||
|
|
|
|
|
|
а, |
ратура |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1(N) |
0,15 |
1,41 |
0,093 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
0,004 |
309 |
||||
|
\ |
= |
N |
/ |
|
\ |
N = / |
5 |
5 |
4,98 |
|
|
0,108 |
|
||||
|
|
|
|
|
XXXV |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
2,2'-Дипиримидил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
* Рассчитано |
при ajj = |
ее + |
0,89 |3 и PQJ = (3. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
но важное значение имеют эти вклады в тех случаях, |
когда |
|||||||||||||||||
спиновая заселенность |
на азотном центре |
|
низка, т. е. |
|||||||||||||||
когда |
значения констант СТВ а ^ |
невелики. Эти вклады |
||||||||||||||||
могут быть причиной значительногор£ |
отклоненияр |
прямой |
||||||||||||||||
линии |
|
от |
|
|
начала |
коор |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
динат. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Эмпирическая |
|
оценка |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
параметра |
| Q N ] |
из накло |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
на прямой |
дает |
величину |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
27,6 |
± |
2,0 |
|
Э. Разумеется, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
эта |
оценка |
|
зависит |
от |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
метода, |
|
использованного |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
для |
расчета |
|
спиновых |
за |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
селенностей. |
|
Другие |
па |
|
|
|
|
|
'XXI-XXXII |
|||||||||
раметры |
метода |
МО Хюк |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
XXX11I-XXXV |
|||||||||||||
келя |
UN |
И (3CN И (ИЛИ) уточ |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
ненные методы МО приво |
|
0,05 |
0,10 |
0,15 |
0,20 0,25 |
0,30 |
||||||||||||
дят к значениям параметра |
|
|||||||||||||||||
|QN|, |
|
отличающимся |
от |
|
|
|
с2 |
|
> |
|
|
|||||||
приведенного |
выше. Кроме |
Р и с . |
29 |
Зависимость |
конс- |
|||||||||||||
того, |
|
значение |
параметра |
тант СТВ а |
ядер 1 4 N от спи |
|||||||||||||
|QN| |
зависит |
от |
подбора |
новых |
|
заселенностей |
|
|||||||||||
экспериментальных данных |
хюккелевских |
молекулярных |
||||||||||||||||
орбиталей |
на азотных |
центрах |
||||||||||||||||
для |
эк,- |
Можно |
также |
|||||||||||||||
[X для анион-радикалов |
аза- |
|||||||||||||||||
полагать, что значение |
| Q N j |
ароматических соединений, |
||||||||||||||||
изменится, |
|
|
если |
вместо |
приведенных |
в табл. |
5. |
|||||||||||
приближенной формул |
(29) использовать более точное |
соотношение |
|
|
(28) |
В этом случае величина параметра Q N зависит как от вели чины, так и от знака второго параметра QCN- В то время как при положительном знаке параметра Q N между данными
теории и |
эксперимента наблюдается соответствие (ср. |
разд. 1.5), |
знак параметра QCN влечет за собой значительную |
неопределенность. Так, например, предлагаемые значения параметра Q C N меняются от +19 до —7 Э и в соответствии
с |
этим оценка |
величины |
параметра Q N колеблется между |
+ |
19 и +31 Э . (Очевидно, |
что отрицательные и положитель |
|
ные значения |
параметра |
Q C N приводят соответственно к |
|
максимальным и минимальным положительным величинам QN-) Нельзя с определенностью решить, какой из вышеупо мянутых параметров является наилучшим для корреляции рассчитанных спиновых заселенностей с измеренными кон
стантами СТВ aN:,., однако в работе [167] предпочтение от |
||||
дано |
следующим |
значениям: Q N « |
+ 27 и QCN « |
—2 Э . |
В отличие от азаароматических соединений пиридино |
||||
вого типа атом азота в цикло- (3, 2, |
2)-азине X X X V I [274] |
|||
вносит в я-систему два электрона. |
Константы СТВ |
ан^ и |
||
амц. |
кольцевых |
протонов и ядра |
1 4 N в анион-радикале |
|
X X X V I приведены ниже.
5,34
|
|
|
|
|
X X X V I - |
|
|
|
|
|
Узловая |
плотность |
разрыхляющей |
хюккелевской |
МО |
||||
фа , |
которая |
имеет |
наиболее низкую энергию, |
пересекает |
|||||
в |
анион-радикале |
X X X V I |
атом азота |
и |
центр |
ц = |
6, и |
||
поэтому значения |
с ^ |
хюккелевских МО |
на этих центрах |
||||||
обращаются в нуль. Уточненные методы [метод KB и фор |
|||||||||
мула Мак-Лечлана |
(44)] |
показывают, |
что отрицательные |
||||||
спиновые заселенности на этих двух центрах и рассчитан
ные значения рэ и |
рз находятся |
в хорошем |
согласии |
с |
экспериментальными |
значениями |
констант |
СТВ |
и |
анб-
Среди непротонированных азаароматических соединений не известно ни одного катион-радикала, кроме единствен ного исключения, которое обсуждается ниже. Поскольку все эти соединения обладают основными свойствами, в концентрированной серной кислоте, использовавшейся в качестве окислителя, были обнаружены только диамагнит ные протонированные аддукты. Сообщалось о получении
непротонированной |
парамагнитной |
формы 1, 3, 6, 8-тет- |
|
раазапирена |
X X X I I . |
Эта частица образуется в небольших |
|
количествах |
наряду |
с диамагнитными |
аддуктами при ра |
створении соединения X X X I I в концентрированной сер ной кислоте и может рассматриваться в качестве катион-
радикала |
1, 3, 6, 8-тетраазапирена |
X X X I I |
[58]. |
Экспери |
|||||
ментальные данные ЭПР-спектроскопии для |
этих |
катион- |
|||||||
и анион-радикалов отличаются мало. |
|
|
|
||||||
Катион-радикал |
ХХХІГ: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
а*, |
= |
2,14; |
а+2 = |
0,54; |
а И 4 = 1 , 8 7 Э |
||
Анион-радикал |
ХХХІГ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а ^ |
= |
2,57; |
а~2 |
= |
0,36, |
а~4 = |
2,39Э |
Сходство констант СТВ этих двух ион-радикалов полу |
|||||||||
чило отражение в их спектрах |
ЭПР, |
которые приведены |
|||||||
на рис. |
30. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Как следует |
из метода МО |
Хюккеля, это сходство не |
|||||||
является неожиданным, несмотря на возмущение альтернантной системы пирена вследствие замены четырех атом ных орбиталей углерода фц (р. = 1, 3, 6, 8) атомными орби-
талями азота. |
Центры ц = 2 и р . = 7 в |
анион-радикале |
|
Х Х Х І Г и катион-радикале Х Х Х П + , д л я |
которых |
значения |
|
Cj2 и cj7 на |
хюккелевских МО равны |
нулю, |
обладают, |
вероятно, отрицательными спиновыми заселенностями, по добно соответствующим центрам в ион-радикалах пирена (ср. дополнение 1.2).
Дигидропроизводные ароматических диазасоединений.
Как уже отмечалось в разд. 1.2, катион-радикалы могут
Р и с . 30. Спектры ЭПР ион-радикалов 1,3,6,8-тетраазапирена [58].
а — анион-радикал в 1,2-димэтоксиэтане при 25°С. противоион — катион калия; б — катион-радикал в концентрированной серной кислоте при 80°С
образовываться при восстановлении дважды протонированных диазасоединений:
Н + |
- Н —+ |
N |
N |
/ Ч |
/ Ч |
Такие парамагнитные ионы были приготовлены из пи
разина X X I I , хиноксалина |
XXIV, |
феназина X X I X |
и 4,4'- |
дипиридила X X X I I I [60Ь, |
66, 72, |
165а]. Хотя эти |
соеди |
нения определяются как катион-радикалы соответствующих дигидропроизводных, однако с точки зрения их я-электрон- ной структуры они являются дипротонированными анионрадикалами. Сравнение соответствующих эксперименталь
ных данных, приведенных в табл. 6, сданными |
для анион- |
|
радикалов соединений X X I I - , XXIV", X X I X " |
и Х Х Х Ш " |
|
(табл. 5) показывает, что приведенные в табл. |
5 и 6 кон |
|
станты сверхтонкого взаимодействия а ^ |
и ан^ имеют сход |
|
ные значения, хотя два присоединенных |
протона дают в |
|
этих катион-радикалах дополнительную сверхтонкую струк туру. Протонирование атома азота не уменьшает ни число я-электронов, ни число центров, и потому я-системы этих катион-радикалов отличаются от я-систем соответствующих анион-радикалов главным образом более высокой электро отрицательностью азотных центров. Поэтому представляет ся допустимым увеличение параметра h N кулоновского ин теграла O.N от 0,89 до 1,2 при расчете спиновых заселенностей на хюккелевских МО (ср. табл. 6). Следует также пом нить, что неспаренный электрон в рассматриваемых ка тион-радикалах занимает разрыхляющую хюккелевскую МО фа , как это имеет место в анион-радикалах, а не свя зывающую хюккелевскую МО фЬ ) как в случае обсуждав шихся до сих пор катион-радикалах.
Тиаароматические системы. Из ион-радикалов гетероароматических соединений, содержащих другие гетероатомы, здесь будут рассмотрены только три катион-радикала 1,4-дитиинового типа [56, 57]. Константы СТВ ащл кольце-
|
|
|
|
Таблица 6 |
|
Константы СТВ кольцевых протонов |
и ядер 1 4 N , |
|
|||
а также соответствующие спиновые заселенности |
|
||||
хюккелевских |
МО [72] |
в катион-радикалах |
дигидропроизводных |
||
некоторых |
азаароматических соединений |
|
|||
Катион-радикал |
дигидропроизводного |
аН|). |
|
с2 * |
|
|
|
|
|
|
ар |
Пиразин XXII |
|
KN) |
7,94 |
7,40 |
0,232 |
|
|
2 |
3,13 |
|
0,134 |
Хиноксалин XXIV |
1(N) |
7,17 |
6,65 |
0,200 |
|
|
|
2 |
3,99 |
|
0,161 |
|
|
5 |
1,38 |
|
0,057 |
|
|
6 |
0,78 |
|
0,046 |
Феназин XXIX |
|
1 |
0,66 |
|
0,044 |
|
|
2 |
1.71 |
6,12 |
0,052 |
|
|
9(N) |
6,49 |
0,189 |
|
4,4'-Дипиридил |
XXXIII |
KN) |
4,06 |
3,56 |
0,115 |
|
|
2 |
1,61 |
|
0,071 |
|
|
3 |
1,45 |
|
0,059 |
* Рассчитано При aj^ —а + |
I>2 р и PcN = P. |
|
|
|
|
вых протонов наряду со спиновыми заселенностями на хюккелевских МО на соответствующих углеродных цен
трах |
указаны |
в табл. 7. Приведенные значения |
спиновых |
|
заселенностей |
были |
рассчитаны при следующих |
значениях |
|
as = |
a + Р и |3cs = |
0,57 Р, т. е. с помощью метода МО Хюк- |
||
келя, в котором атом серы рассматривается как центр, вносящий в я-систему один электрон.