книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

N.

определение которому было дано в дополнении 1.1:

Как и в уравнении (54), вклады от электронов со спарен­ ными спинами взаимно компенсируются, и поэтому спино­ вая плотность р' (г) определяется как фДг), т. е. квадратом волновой функции, однократно занятой хюккелевской МО означает здесь то же, что означала я-орбиталь в допол­ нении 1.1). Другие интегралы дают следующие выражения:

іI

Интегрируя правую часть уравнения (93) по простран­ ственным координатам (г) и используя ортонормированные атомные орбитали, получаем следующее выражение:

Следовательно, интегральная спиновая плотность или спи­ новая заселенность р£ на центре ц определяется формулой

_Гф(! )ф (2)_1_ (1) . 2 d T

ниям (67) и (73), приведенным в дополнении 1.1. Разность

нимается приблизительно равной энергии промотирования Е!— Е; электрона с хюккелевской МО ^ на орбиталь ф,. В том случае, если хюккелевские молекулярные орбитали

Yiiv [148] наряду с коэффициентами хюккелевских МО дает хорошее приближение для (<]>i<!)j [@ |^фі). Метод МО Хюккеля позволяет также удобно оценить разность энергии Е,—Е; в виде (xj—Xj) р путем подбора соответствующего значения р.

Ниже этот метод иллюстрируется расчетом СПИНОВЫХ заселенностей р£ в анион-радикале пирене. Такой расчет дает отрицательные значения р£ на центрах ц = 2 и 7 [149]. Разрыхляющая хюккелевская МО в пирене, имею­ щая наиболее низкую энергию (рис. 23), т. е. орбиталь ф9 :

заполнена неспаренным электроном. В основной конфигу­ рации эта орбиталь имеет узловую плоскость, пересекающую

уравнение (96)]:

Кб •22*..1С І2CJ2>

'4, 10 2 Ец, — Е 4

Парра [148], Хойтинк с сотр. [149] получил для перекрест­ ного члена уравнения (104) значение + 0,246 эВ. Прибли­ зительная оценка (3 дала величину ^—2,5 эВ, поэтому раз­ ность энергий, равная в методе МО Хюккеля, согласно уравнению (105), —2,227 6, имеет величину 5,57 эВ. Это

Важную роль в этом отношении сыграл анион-радикал пирена отчасти вследствие того, что он был первым ионрадикалом, сверхтонкая структура которого привела к по­ стулированию отрицательных д-спиновых заселенностей [145, 149] (сначала это было сделано только для нейтраль-

ных или нечетных радикалов, трифенилметила [139] и феналенила [151]). Кроме того, его спектр протонного резонанса, снятый в твердой фазе при 4К, показал, что константа СТВ ан2 отличалась по знаку от двух других констант СТВ ані и ан4 [150] в согласии с предположением отрицательной спиновой заселенности р£.

Другим примером применения метода KB в этой об­ ласти служит расчет спиновых заселенностей р„. в анион-

вклад в ширину линии вносит анизотропия gE -фактора*, которая не полностью усредняется молекулярным враще­ нием (так же, как и анизотропная СТВ). Общий вклад в ши­ рину линии, обусловленный анизотропными эффектами, можно разделить на три компоненты:

Точное математическое описание этих компонент тре­ бует применения тензорного исчисления, однако для наших целей достаточно сказать, что компоненты (Av)!fH3o и (Av)aHH3o зависят соответственно от квадрата анизотро­ пии g E -тензора и от квадрата анизотропии тензора СТВ,

фактора свободных электронов (отсутствие орбитального парамаг­ нетизма и только слабое спин-орбитальное взаимодействие (ср. разд. 1.1).

g E -тензора. Направление оси z выбирается так, чтобы она была перпендикулярна плоскости ху, в которой лежит ароматическое кольцо. Поскольку теория требует, чтобы разность 2g| — ( g l + gk) имела бы отрицательный знак, В будет величиной отрицательной, если g N и р* имеют оди­ наковые знаки, и величиной положительной, если эти

ВеЛИЧИНЫ ИМеЮТ ПрОТИВОПОЛОЖНЫе ЗНаКИ. ЧЛЄН (Av)fln30 ( = А) вносит в ширину всех сверхтонких линий одинако­ вый положительный вклад. Аналогичным образом поло­ жительный вклад вносит член ( = CM?

Влияние этого члена проявляется в том, что линии, распо­ ложенные ближе к краям спектра (|Mi (Х)| велико), шире,

либо отрицателен в зависимости от того, отрицательно или положительно число Mj ( X ) . Следовательно, если В < 0 , связь между знаком константы СТВ ах и знаком спиново­ го квантового числа Mi ( X ) имеет следующий вид: а х по­ ложительно, если уширяются линии, находящиеся в об­ ласти высокого поля, и ах отрицательно, если уширяются линии, расположенные в области низкого поля. Если В > 0 , то ситуация обращается. Поэтому в тех случаях, когда знак В известен, наблюдение, что сверхтонкие линии имеют различную ширину на краях спектра, позволяет определить знак константы СТВ а х .

Раньше уже отмечалось, что чем меньше молекулярное движение усредняет анизотропию СТВ, тем больше вклад, вносимый им в ширину линии. По этой причине анизотро­ пия СТВ в более вязких жидкостях проявляется сильнее, чем в невязких (ср. разд. 1.1 и 1.3, а также рис. 9) . То же самое справедливо для анизотропии g E -фактора. Кроме того, предполагается, что в случае анизотропии СТВ ре­ шающее ее значение приобретает расстояние между двумя рассматриваемыми диполями (диполь-дипольное взаимо­ действие изменяется обратно пропорционально кубу этого расстояния). Поэтому малое «среднее» расстояние между неспаренным электроном и ядром X является условием зна­ чительной анизотропии СТВ. Это условие выполняется, когда я-спиновая заселенность (локальная спиновая плот-

этому анизотропия СТВ будет велика при условии, что спи­ новая заселенность р£ на этих центрах р значительна. С

ставляет собой именно тот случай, когда с большой сте­ пенью вероятности можно предположить, что В имеет

но высокие значения я-спиновых плотностей имеют также положительные знаки (ср. разд. 1.5).

В тех случаях, когда сверхтонкая структура обуслов­ лена не одним ядром, а группой эквивалентных ядер X;, имеющих одинаковые константы СТВ ах , следует просум­ мировать спиновые квантовые числа по всей группе (ср. разд. 3). В этом случае уравнение (108) приобретает вид

чем одну группу эквивалентных магнитных ядер, и, сле­ довательно, чтобы отнести сверхтонкие линии, требуется более чем одно значение 2 M i (Xj). Очевидно, что урав-

i

нение (109) усложняется, если несколько групп вносят заметный вклад в (Av)aHH3o. однако часто достаточно учи­ тывать только те ядра, для которых анизотропия СТВ до­ статочно велика. Для всех других ядер анизотропными эф­ фектами можно пренебречь. Поэтому уравнения (108) и (109) можно применять к ароматическим ион-радикалам,