книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

ким причинам частоту v поддерживают постоянной, а

dA/dH от Н. Такой способ записи спектра зависит от моду­

обычно определяют как расстояние вдоль абсциссы между максимумом и минимумом кривой dA/dH.

Релаксация. При выполнении условия резонанса могут иметь место переходы либо с нижнего на верхний энерге­ тический уровень, либо наоборот. Переходы Ег-+Ех и

E X - > E 2 означают соответственно излучение и поглощение энергии. Излучение или поглощение энергии зависит от направления, в котором происходит большее число пере­ ходов. Поскольку вероятности переходов Ег-^Е2 и Е 2 - > - Е 1 одинаковы, то решающим фактором должна быть заселен­ ность зеемановских уровней. Таким образом, поглощение

ности одинаковы, приложение поля приводит к распреде­ лению, описываемому уравнением (6), только в том случае, если (щ— п2 )/2 электронных спинов изменят свою ориен­ тацию и перейдут с уровня Е 2 на уровень Е Х . Это предпо­ лагает обмен энергией с окружающей средой, который не­ возможен в случае полной изоляции электрона. Обмен энергией, называемый спин-решеточной релаксацией, предотвращает также исчезновение индуцируемой полем избыточной заселенности (пх — п2 ) при облучении системы. Облучение с резонансной частотой v системы спинов, ко­ торые в поле напряженности Н распределяются по уров­

ся в 1/е раз, называется временем релаксации Тх . Оно яв­ ляется мерой готовности решетки принять избыток энергии спинов и тем самым восстановить больцмановское распре­

Парамагнетизм органических радикалов. Системы, об­ ладающие более чем одним электроном, могут быть охарак­ теризованы двумя спиновыми квантовыми числами S o 6 m

и М°5Щ , возникающими из квантовых чисел S и M s состав­ ляющих электронов [17]. Для данного значения S°6 1 4 существует (2So 6 u i + 1) возможных значений М°1Щ. Спино­ вое состояние системы называется синглетным, дублетным, триплетным и т. д. в зависимости от того, равно ли выра­ жение (2So6i4 + 1) = 1, 2, 3 и т. д. Эти числа называются мультиплетностью состояния. Синглетные состояния диа­ магнитны, состояния более высокой мультиплетности —• парамагнитны.

В основном состоянии устойчивых органических соеди­ нений не только внутренние орбитали, но и каждая свя­ зывающая орбиталь заняты двумя электронами, различаю­ щимися квантовым числом M s и называемыми спаренными электронами. Спаривание электронов характеризует их спины и обычно обозначается знаком f j . Состояние сис­ тем, в которых все электроны спарены, является синглет­ ным (So 6 u ( = 0; М°1Щ = 0). Следовательно, большинство органических соединений находится в диамагнитном синглетном основном состоянии* и лежит вне сферы ЭПРспектроскопии.

дать сигнал ЭПР. Неспаренный электрон определяет маг­ нитные свойства дублетного состояния, и таким образом сигнал ЭПР является следствием наличия этого неспарен­ ного электрона. Органические молекулы в дублетном со­ стоянии называются радикалами. Их парамагнетизм обус­ ловлен почти исключительно спином неспаренного элек-

* В возбужденном состоянии органические молекулы также могут обладать более высокой мультиплетностью, например вслед­ ствие промотирования электрона с дважды занятой орбитали на вакантную орбиталь, имеющую более высокую энергию, что приво­ дит к появлению двух однократно занятых орбиталей. Согласно принципу Паули, для таких однократно возбужденных систем возможно не только синглетное, но также и триплетное состояние.

трона, так что значения их g E -фактора лишь слегка отли­ чаются от значения ge -фактора свободных электронов (2,0023). Эти различия, обусловленные спин-орбитальной связью, превышают величину 5 - Ю - 3 лишь в том случае, если радикал содержит элементы из третьего и ниже рас­ положенных периодов системы Менделеева; в случае угле­ водородных радикалов [78] эти различия составляют ве­ личину меньше 5-Ю"4 .

ЭПР-спектроскопия является методом, который ис­ пользуют для обнаружения органических радикалов. Его чувствительность на несколько порядков превосходит, например, чувствительность методов измерения магнитной восприимчивости и позволяет обнаруживать чрезвычайно малые количества радикалов в диамагнитных веществах. Однако само по себе обнаружение свободных радикалов не оправдало бы дорогостоящей и сложной аппаратуры, если бы было невозможно наряду с этим получать важную информацию относительно электронной структуры ради­ калов путем наблюдения сверхтонкого расщепления сиг­ налов ЭПР.

Сверхтонкая структура (СТС). Хорошо разрешенный сигнал ЭПР радикала в растворе может состоять более чем из сотни линий, поэтому будет правильно говорить о спек­ тре ЭПР. Эта сложность сигнала, называемая сверхтонкой структурой, определяется взаимодействием неспаренного электрона с магнитными ядрами радикала, т. е. с ядрами, обладающими отличным от нуля спиновым квантовым чис­ лом I , аналогичным спиновому квантовому числу S элек­ трона.

Для описания поведения ядра в магнитном поле напря­ женности Н рассмотрим компоненту ядерного магнитного момента ( i N вдоль направления z поля (^N)- Поскольку

отношению масс протона и электрона. Следовательно, значения также в соответствующее число раз меньше,

тонкие линии и три сверхтонкие линии — при взаимодей­

линиями дает константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) рассматриваемых ядер (ан и aN в гауссах или эрсте­ дах). Последние не зависят от поля и характеризуют элек­ трон-ядерное взаимодействие в радикале.

Подобно соответствующим взаимодействиям (6Е)И 3 0 , константа СТВ данного ядра зависит только от спиновой

Сверхтонкие линии, возникающие в результате взаи­ модействия между неспаренным электроном и одним маг­ нитным ядром, имеют одинаковую интенсивность, так как вследствие малого значения (§Е)И 3 0 различие между заселенностями подуровней, относящихся к одному и тому же состоянию M s и различным состояниям Mi , чрезвычайно мало [но не при очень низких температурах; ср. уравне­ ние (6)]. Диаграммы, подобные приведенным на рис. 2, также могут быть составлены для радикалов, содержащих более одного магнитного ядра, путем последовательного расщепления уровней Е х и Е 2 в соответствии с взаимодей­ ствиями с рассматриваемыми ядрами. В случае несколь­ ких эквивалентных ядер возникают такие типичные сверх-

вырождения определенных спиновых конфигураций экви­ валентных ядер. Так, например, в случае двух эквивалент­ ных протонов А и В эти структуры являются следствием вырождения следующих двух конфигураций (рис. 3, сле­ ва):

При р-кратном вырождении спиновых конфигураций эквивалентных ядер переходы между сопутствующими уровнями характеризуются одинаковой энергией и при­ водят к появлению линии с относительной интенсивно­ стью р. Таким образом, общее число линий оказывается в

Р и с . 3. Расщепление сигнала ЭПР в результате сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и двумя эквива­ лентными ядрами А и В, имеющими спиновые квантовые числа

I = ~2 (а) или I = 1 (б).