книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

няя операция сводится к проведению двух линий с интенсивностями 4 / 6 и V6 по обе стороны от каждой из первых пяти линий.Таким образом,получается сверхтонкая структу­ ра, состоящая из 5-5 = 25 компонент. Из сравнения ви­ дно, что рассчитанная структура полностью идентична наблюдаемому спектру (рис. 11).

а

б

Р и с . 12. Спектр ЭПР анион-радикала 1,4,5,8-тетраазанафталина

а — в N, N-диметилформамиде при 25°С, противоион — тетраэтиламмоний [92]; б — схематическое изображение рассчитанной сверхтонкой структуры.

Однако на основании этого спектра невозможно ска­ зать, какая группа протонов имеет константу взаимодей­ ствия 4,95, а какая — 1,83 Э. Это является следствием того, что обе группы протонов дают пятикратное расщепле­ ние с отношением интенсивностей 1 : 4 : 6 : 4 : 1 . Действи* тельно, такая неопределенность при отнесении линий

спектров существует всякий раз, когда ион-радикал со­ держит более чем одну группу эквивалентных магнитных ядер и'каждая группа дает одинаковое число эквидистант­ ных линий с одинаковым распределением интенсивностей, различающихся только расщеплением между линиями. Методы, позволяющие сделать отнесение линий в этих слу­ чаях, будут рассмотрены в конце этого раздела.

Второй пример, в котором рассматривается спектр анион-радикала 1,4, 5, 8-тетраазанафталина [92], отли­ чается от первого тем, что две константы СТВ ан и ак мож­ но однозначно отнести к двум группам, состоящим из че­ тырех эквивалентных ядер (четыре протона и четыре ядра азота), поскольку эти группы дают различные сверхтон­

протонами приводит к дальнейшему расщеплению каждой

между соседними группами). В тех случаях, когда две константы СТВ идентичны, наблюдаемые группы будут давать одиночные линии. На рис. 12 приведен наблюдае­ мый спектр, который содержит 41 линию из 9-5 = 45 ожидаемых; четыре наиболее слабые и потому отсутствую­ щие линии отмечены стрелками. Они также могут быть идентифицированы при использовании растворов с более высокой концентрацией радикалов.

Сложные случаи. Чем больше число линий и чем чаще они перекрываются, тем труднее становится анализ спек­ тров. Относительно сложная сверхтонкая структура с большим числом перекрывающихся линий наблюдается

решено только около половины, этот спектр может быть проанализирован без больших трудностей на основании легко идентифицируемых наиболее интенсивных линий в центральной части спектра. Однако во многих других слу­ чаях, когда сильное наложение линий в центральной части спектра не позволяет однозначно определить константы СТВ, следует уделить больше внимания анализу обоих краев спектра. Поскольку линии на краях спектра обычно

а — в N, N-диметилформамиде при 25°С; противоион — катион четвертичного аммо­ ния; б — спектр, рассчитанный на основании следующих данных:

ajj = 3,07 Э —константа СТВ двух эквивалентных ядер "N;

ан' =3,73 Э — константа СТВ четырех эквивалентных протонов (случайное вы­ рождение);

ацп н= 1,00 Э — константа СТВ двух эквивалентных протонов; ДН =0,31 Э — ширина сверхтонких линий (лоренцева форма линии).

довольно слабые, желательно края спектра записывать при улучшенном отношении сигнал — шум, которое мож­ но получить, повышая концентрацию радикала и записы­ вая спектр при больших значениях амплитуды модуляции.

Стало обычной практикой строить спектры не только в виде схематического изображения отдельных сверхтон­ ких линий (рис. 13, б), но и в виде непрерывных кривых, представляющих экспериментально наблюдаемые спектры [93]. Это делается с помощью электронных вычислитель­ ных машин на основе параметров, определяющих сверх­ тонкую структуру (число линий, распределение интенсивностей и константы СТВ), и вида этих линий, т. е. формы и ширины компонент (гауссова или лоренцева форма линий). Этот способ особенно удобен в тех случаях, когда экспериментальный спектр сложен и недостаточно разрешен, поскольку позволяет выявить совмещенные ли­ нии. Схематическое построение диаграмм спектра в этом случае не является надежным основанием для анализа наблюдаемого экспериментального спектра. Наблюдаемый и рассчитанный на электронной вычислительной машине спектры анион-радикала 1,8-динитронафталина сопостав­ лены на рис. 14 [94].

Случайное вырождение. Почти точное наложение двух или большего числа линий часто приводит к образованию одиночной, практически неуширенной линии, интенсив­ ность которой представляет собой приблизительную сум­ му интенсивностей наложенных линий. Это происходит в том случае, когда отношение констант сверхтонкого вза­ имодействия может быть приблизительно выражено прос­ тыми целыми числами. В таком случае говорят о «случай­ ном вырождении», имея в виду вырождение, которое про­ является только в данных экспериментальных условиях и которого можно избежать путем улучшения разрешения. Другими словами, в противоположность истинному естест­ венному вырождению случайное вырождение является следствием несовершенства условий измерения, а^не мо­ лекулярной симметрии.

Всякий раз, когда число линий меньше ожидаемого и они обнаруживают аномальное отношение интенсивнос­ тей, следует предположить существование случайного вырождения. В таких случаях следует вычислить отношение

констант СТВ и затем подтвердить наблюдаемый спектр путем построения сверхтонкой структуры расчетным спо­

щепления, обусловленного взаимодействием со второй группой из четырех эквивалентных кольцевых протонов (константа СТВ ан"), и семикратного расщепления, обус­ ловленного взаимодействием с шестью эквивалентными

метальными протонами (константа СТВ анН")- Однако во­ преки ожиданиям каждая группа состоит только из 15 эк­ видистантных линий, отношение интенсивностей которых не соответствует ни одному из рядов треугольника Паскаля (ср. разд. 1.1). Предположение, что а н » = 2а™»= 0,224 Э, предполагает в каждой группе 15 линий, которые харак­ теризуются следующим распределением интенсивностей:

Сравнение наблюдаемого и рассчитанного спектров (рис. 15) показывает, что сделанное предположение при­ водит к полному совпадению ожидаемых и наблюдаемых интенсивностей. Отнесение двух констант сверхтонкого взаимодействия ан' и ан» к двум группам из четырех эк­ вивалентных кольцевых протонов (к первой группе отно­ сятся протоны, находящиеся в положениях 1, 3, 6 и 8,

ко второй — в положениях 4, 5, 9 и 10) опирается не на спектр, а на метод, который изложен ниже.

Отнесение констант сверхтонкого взаимодействия. Как упоминалось выше, на основании спектра невозможно произвести однозначное отнесение констант взаимодействия

трия; б — схематическое изображение рассчитанной сверхтонкой структуры.

к той или иной группе эквивалентных ядер, если эти группы не различаются числом возникающих линий и распреде­ лением их интенсивностей. Это происходит всякий раз, когда ион-радикал содержит группы, каждая из которых состоит из одинакового числа эквивалентных ядер, и когда эти ядра характеризуются одинаковым спиновым кванто­ вым числом I .

Отнесение констант СТВ при наличии большого числа идентичных групп, состоящих из эквивалентных кольце-

вых протонов, представляет собой проблему, часто воз­ никающую при анализе спектров ароматических ион-ра­ дикалов.

Наиболее надежный метод решения этой проблемы ос­ новывается на специфическом дейтерировании. В то время как электронная структура ион-радикала мало изменяет­ ся* при замещении протона дейтерием, магнитные свойст­ ва рассматриваемого ядра при таком обмене меняются радикально (ср. табл. 1). Поскольку спиновое квантовое число I дейтерия равно 1, а не %, п эквивалентных ядер дейтерия дают такое же число линий и с таким же распре­

грамму интенсивностей в разд. 1.1). Кроме того, замещение протона дейтерием приводит к уменьшению расстояния между линиями в g N (D)/g N (H) = 0,8574/5,5854 = 0,1535 раз, так что общая протяженность спектра уменьшается, несмотря на увеличение числа линий.

На рис. 16 дано схематическое изображение сверхтон­ кой структуры, возникающей при постепенном замещении четырех эквивалентных протонов дейтерием. Такое заме­ щение, как можно видеть, заметно влияет только на сверх­ тонкую структуру, обусловленную рассматриваемым яд­ ром, и поэтому сравнение спектров до и после дейтерирования позволяет установить, какая константа СТВ при этом изменяется.

После этого можно сделать однозначное отнесение кон­ стант СТВ к соответствующим группам эквивалентных про­ тонов при условии, что положение дейтерия в молекуле известно. Этот прием был использован при исследовании анион-радикала нафталина, содержащего две группы из четырех эквивалентных протонов. Было показано, что

* Исключение составляют ион-радикалы, имеющие вырожден­ ное основное состояние, специфическое дейтерирование которых может привести к снятию вырождения и тем самым вызвать пере­ распределение спина (ср. разд. 2.5). В случае ион-радикалов, основ­ ное состояние которых не вырождено, возмущение, вызванное дейтерированием, обычно мало. Оно может быть определено по изме­ нению констант СТВ незамещенных протонов. Например, в ани­ он-радикале нафталина эти изменения не превосходят 0,04 Э [328].

СТВ анц рассматриваемого протона Hp, анион-радикала. Этот метод пригоден для тех соединений, спектры ЯМР которых могут быть проанализированы с достаточной определенностью.

В тех случаях, когда экспериментальные методы ока­ зываются непригодными или становятся слишком слож­ ными, химики обращаются к аналогии, как это делается в других спектроскопических исследованиях. Целесооб­ разно предположить, что константы сверхтонкого взаимо­ действия кольцевых протонов будут иметь весьма близкие значения в тех случаях, когда ион-радикалы имеют сход­ ные структуры. В этом состоит то основное допущение,

аи»

которое позволяет сделать отнесение констант СТВ в ионрадикале путем использования необходимых эксперимен­ тальных данных о структурнородственном известном ионрадикале (ион-радикалы, имеющие вырожденное или поч­ ти вырожденное основное состояние, требуют осторожного подхода; ср. разд. 2.5). Чем больше число эксперименталь­ ных данных и чем меньше структурных различий, тем