книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

Исследование анион-радикалов трех изомерных монофторзамещенных нитробензолов L X X I , L X X I I и L X X I I I показало, что введение фтора в бензольное кольцо не при­ водит к существенному перераспределению спиновой за­ селенности ни в кольце, ни на нитрогруппе [202].

Константы СТВ ар ядер 1 9 F приблизительно в два раза больше констант взаимодействия ан, кольцевых протонов в соответствующих положениях анион-радикала нитробен­ зола. Это приводит к приближенной формуле

Константа взаимодействия aSf* ядра 1 4 N в цианогруппе может быть определена выражением

где PN И рс обозначают спиновые заселенности на атомах азота и углерода цианогруппы. Расчет спиновых заселенностей с помощью методов МО Хюккеля и Мак-Лечлана с параметрами

2.5. ^-ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРИМЕТРЫ

Полностью сопряженные кольца зр2 -гибридизованных - углеродных атомов удобно рассматривать в качестве я-электронных периметров. Эти системы представляют осо­ бый теоретический интерес, так как в случае наивысшей симметрии кольца (правильный многоугольник) молеку­ лярные орбитали всецело определяются симметрией, а не типом используемого приближенного метода. Это отно­ сится к двум периметрам, которые обсуждаются в этом разделе: бензолу и циклооктатетраену. Поэтому метод МО Хюккеля и более точные методы молекулярных орбиталей в случае этих двух систем идентичны. Хюккелевские моле­ кулярные орбитали альтернантных периметров, содержа­ щих четное число центров, равное 2 т , обладают следующими

могут быть классифицированы либо как симметричные (фі+), либо как антисимметричные (фг) относительно плос­ кости, которая пересекает два противолежащих центра р данного периметра и перпендикулярна узловой плоскости

я-электронной системы.

3.Симметричные хюккелевские молекулярные орби­

разд. 1.6). Этому соотношению подчиняются также соот­

риметр обладает двумя вырожденными несвязывающими хюккелевскими молекулярными орбиталями (фп+ и фп -)- Периметры, содержащие 2 т = 4г + 2 центров, не имеют таких хюккелевских МО. Согласно этой модели, нейтраль­ ные периметры должны быть стабильны только во втором случае (правило Хюккеля [28, 210]).

соображений симметрии для ион-радикалов, обладающих полной симметрией D2 m h, как это было подтверждено в случае бензола (2т = 6) спектром ЭПР его анион-радикала [30].

Введение в кольцо заместителя, оказывающего слабое и главным образом индуктивное влияние на я-электронную систему, приводит только к незначительным возмущениям хюккелевских молекулярных орбиталей. Однако в боль­ шинстве случаев такое возмущение непосредственно затра­ гивает энергии симметричных (фа + и Фь+) и антисимметричных ( ф а - и Фь - ) хюккелевских молекулярных орбиталей, и потому вырождение снимается (ср. рис. 32).

В анион-радикале замещенного периметра дополнитель­ ный неспаренный электрон занимает ту из двух наиболее низких разрыхляющих хюккелевских молекулярных орби­ талей фа + или ф а - , которая имеет более низкую энергию. С другой стороны, катион-радикал образуется в результате удаления электрона с той из двух наиболее высоких свя­ зывающих хюккелевских МО фь + или фь-, которая имеет более высокую энергию, так что неспаренный электрон остается на этой орбитали. Следовательно, исходя из я-спиновой заселенности, можно сказать делокализован ли

неспаренный электрон на ф|+- или фа —орбиталях в анионрадикале и на фь+- или фь—орбиталях в катион-радикале. Следовательно, спектры ЭПР таких ион-радикалов должны давать информацию об относительных энергиях соответ­ ствующих хюккелевских молекулярных орбиталей в за-

36, 46, 205] и их поведению при насыщении интенсивным микровол­ новым облучением (ср. разд. 1.3). Это объясняется следующим об­ разом: согласно теореме Яна — Теллера [206], нелинейные моле­ кулы подвергаются такому искажению, которое снижает симмет­ рию молекулы и, следовательно, снимает вырождение. Результа­ том изменения констант СТВ является уширение сверхтонких ли­ ний [207]. Кроме того, существование двух вырожденных или почти вырожденных состояний должно приводить к более эффек­ тивной спин-решеточной релаксации [208], и поэтому можно ожи­ дать, что эти сверхтонкие линии будут обнаруживать эффекты на­ сыщения при значительно более высоких мощностях микроволно­ вого излучения, чем линии ион-радикалов, которые не находятся в вырожденном основном состоянии (ср. разд. 1.3). Действительно, подобные эффекты насыщения наблюдались экспериментально [46, 205].

Этот результат удовлетворительно объясняется слабым ин­ дуктивным влиянием метальных заместителей.

В бензоле хюккелевские М О ф а + и ф а - либо стабилизи­ руются (их энергия понижается), либо дестабилизируются (их энергия возрастает) заместителями в зависимости от того, являются ли они акцепторами или донорами электро­ нов. Величина этого энергетического смещения в первую

= cf+д = 0,333), тогда как ф а - , узловая плоскость которой

Конечно, следовало бы проверить предсказание относи­ тельно возмущения орбиталей (рис. 34) также и для замес-

тителей, притягивающих электроны. Так, например, срав­ нение экспериментальных данных для метилзамещенных

рией. В анион-радикалах L X X I V " и L X X V " бензонитрила и терефталонитрила соответственно спиновая плотность распределяется приблизительно по орбитали г))а+- С другой

соответствие между экспериментальными данными и ве­ личинами, полученными на основании модели периметра, здесь хуже, чем в случае метилпроизводных, поскольку требование того, что заместитель должен оказывать толь­ ко слабое и главным образом индуктивное влияние на возмущение хюккелевских МО бензола для цианогруппы не выполняется.

Десятичленное кольцо. Следующий представитель ней­

метиленовым мостиком L X X X I I . Физические и химические свойства этого мостикового производного свидетельствуют о далекой я-электронной делокализации [212а, 325], несмотря на значительное отклонение от планарности ароматической системы [326].

Можно установить зависимость между хюккелевскими МО метиленового производного и МО незамещенного десятичленного периметра, как это было сделано в случае алкильных производных бензола. На рис. 35 схематически показаны наиболее низкие вырожденные разрыхляющие хюккелевские МО гипотетического циклодекапентаена

фа + = 0,447 (ф! — фв ) — 0,138 (ф2 — ф5 — ф7 + ф1 0 ) —

—0,362 (ф3 — ф 4 — ф 8 + Фэ)

*Некоторые факты указывают на то, что циклодекапентаен образуется в качестве промежуточного переходного соединения в фотохимических реакциях [329].

И

фа_ = 0,425(ф2 + ф5 — ф7 — ф1 0 ) — 0,263(ф3 + ф4 — ф 8 —ф1 0 ).

Этот периметр изображен на рис. 35 в виде плоского десятичленного кольца соединения L X X X I I . Подобная фор­ ма периметра осуществляется при таком искажении пра­ вильного многоугольника, когда все центры |л остаются в одной плоскости. Поскольку хюккелевские МО не чувстви­ тельны к таким деформациям, фа+- и фа - -орбитали остаются вырожденными.

а — вырожденные наиболее низкие разрыхляющие хюккелевские МО ф а + и ф а - ги­

Из двух орбиталей фа+ и фа - первая является симмет­ ричной, а вторая — антисимметричной относительно плос­

дет испытывать сильное возмущение (са+,[ = с|+,б = 0,200). Если индуктивный эффект метиленового мостика в соеди­ нении L X X X I I действует в том же направлении, как и ме­ тальные группы в производных бензола L X X V I I I — L X X X I , тогда орбиталь фа - и в этом случае должна лежать ниже ор­ битали Фа+ (ср. рис. 35). Такое представление подтверждает-