книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

чению [37, 91] или уменьшению [249, 251Ь, 256, 307, 313, 314] значения а М е (отрицательный или положительный тем­ пературный коэффициент).

Спиновую заселенность на катионе часто рассчитывают

иQ K = + 82 Э .

Применение уравнения (132) к ассоциатам натрия или калия с анион-радикалом 1, 4, 5, 8-тетраазанафталина дает сходные значения заселенностей спина при aNa = 0,95 и а к = 0,20 Э [92]:

|р* | = 0,0030; |Р ^ | = 0,0024.

Простейший квантовомеханический метод, дающий ко­ нечные спиновые плотности на ядрах щелочных металлов, базируется на методе переноса заряда Мулликена [282]. Согласно этому методу, основная конфигурация 2 х0 , в ко­ торой неспаренный электрон занимает я-орбиталь фа анион-радикала, смешивается с возбужденной конфигу­ рацией 2Xa,ns, обусловленной переносом этого электрона на вакантную ns-орбиталь катиона:

Можно показать, что конечную спиновую плотность на ядре щелочного металла характеризует член второго по­ рядка по А в функции основного состояния 2 Г 0 . Здесь Я2 < 1 соответствует спиновой заселенности рме на катио­ не, которая, следовательно, должна иметь положительный

знак. Отрицательные вклады в. спиновую заселенность рме возможны только в тех случаях, когда учитывается поля­ ризация спинов спаренных электронов в катионе [249]. Поскольку параметр С ^ е также положителен, константа СТВ аме и спиновая заселенность рме будут иметь одина­ ковый знак, т. е. большей частью константа аме будет положительной [ср. уравнение (132)].

Д.2.3. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ВРЕМЕНИ

За последние несколько лет было обнаружено, что опре­

197, 262]. Иногда это уширение бывает настолько силь­ ным, что уширенные компоненты делаются ненаблюдае­ мыми, а сверхтонкое расщепление, по-видимому, несовмес­ тимым со структурой ион-радикала [53, 94, 172 с, 183, 191]. Этот тип уширения линий имеет место преимущест­ венно в тех случаях, когда образец существует в двух эквивалентных (или почти эквивалентных) состояниях, имеющих одинаковое (или почти одинаковое) время жизни [53, 131, 179, 263, 308]:

(134)

ТЕ ( а х ~~ а х)

ких радикалов имеет значение около 2,8 МГц-Э- 1 , то вре­ мя жизни т изменяется от 10"6 до 10~8 с.

Сначала в качестве примера будет рассмотрена сверх­

то эти два ядра дают различные расщепления. Ниже более подробно будет рассмотрен случай аномальной сверхтон­ кой структуры, наблюдаемой на ядрах А и В в промежуточ­ ной области т (10~6—10~8 с).

В том случае, когда состояние I переходит в состояние I I или наоборот, ядра А и В обмениваются своими константа­ ми СТВ ад и ав, но при этом сохраняют свои спиновые кван­

Следовательно, положение сверхтонкой линии в спектрах ЭПР ядер, находящихся в состоянии I и I I , можно точно определить следующим образом:

где Н 1 и Н Ц — напряженности поля, при которых наблю­ дается сверхтонкая линия для состояния I и I I ; Н 0 — на­ пряженность поля в центре спектра; Mi (А) и Мі (В) — те спиновые квантовые числа ядер А и В, которые соответ­ ствовали данной линии (ср. дополнение 1.3).

В том случае, когда А и В относятся к двум одинаково большим группам п эквивалентных ядер Aj и В і ( спиновые квантовые числа Mi (А) и Мі (В) заменяются их суммами

(140)

Для спектра ЭПР, записанного при фиксированных ус­ ловиях, первый член, находящийся в квадратных скобках в уравнениях (139) и (140), имеет постоянное значение, и,

следовательно, изменение (AV)0 6M определяется квадратом

[Мі (А)—МІ ( В ) ] или р Mi (А,) — 2 М, (В,)] .

На рис. 42 приведена схема для двух пар эквивалентных

4. Цис-транс-тоиеризм, обусловленный ограниченным вращением вокруг формально ординарной связи, как это имеет место для катион-радикалов дигидродурохинона CVII [197] и 1, 4, 5, 8-тетрагидроксинафталина CVIII [266].

Аномальные ширины линий могут быть также обуслов­ лены внутримолекулярными процессами, в которых уча­ ствуют не ядра ион-радикалов, а неспаренные электроны. В разд. 1.3 отмечалось, что электронный обмен между ани­ он-радикалом, с одной стороны, и соответствующим невос­ становленным соединением или диамагнитным дианионом — с другой, может влиять на ширину линии спектров ЭПР анион-радикалов. Кроме межмолекулярного обмена тако­ го типа, может также иметь место внутримолекулярный пе­ ренос электрона всякий раз, когда два или более эквивалент­ ных (или почти эквивалентных) ароматических остатка отделены друг от друга не слишком большим числом насы­ щенных групп. В этом случае сверхтонкая структура ионрадикала зависит от времени т, в течение которого электрон остается на одном из ароматических остатков. Если т больше, чем приблизительно 10~6 с, то расщепление опре­ деляется только ядрами рассматриваемого ароматического остатка. Если т меньше, чем приблизительно 10~8 с, то сверх­ тонкая структура обусловлена ядрами обоих остатков. Кроме того, аномальные ширины линий имеют место в проме­ жуточном диапазоне, когда частота переноса 1/т является величиной того же порядка, что и константа СТВ, выра­ женная в МГц [ср. уравнение (134)]. Подходящими приме­

Теория аномальной ширины линии, обусловленной внутримолекулярными процессами, зависящими от време­ ни, разрабатывается различными авторами [269, 179с, 270, 308]. В литературе часто используют термин «альтер­ нирование» ширин линий [131, 179, 191, 263]. Действитель­ но, чередование узких и широких сверхтонких компонент (или групп компонент) часто можно наблюдать в спектрах ЭПР, обнаруживающих аномальные ширины линий, кото­ рые были рассмотрены в этом дополнении.