книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

Д.2.1. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА i»G

Раньше уже говорилось о том, что наиболее широко рас­ пространенный изотоп углерода 1 2 С немагнитен (I = 0), тогда как изотоп 1 3 С, природное содержание которого рав­ но 1,1%, обладает магнитными свойствами. В соответствии со своим спиновым квантовым числом I = у2 ядро 1 3 С дает две сверхтонкие линии равной интенсивности. Поэто­ му каждая линия в спектрах ароматических ион-радикалов сопровождается парой или несколькими парами слабых сателлитных линий, появление которых обусловлено не­ большим природным содержанием в образце изотопа 1 3 С. Эти двойниковые сателлитные линии располагаются на одинаковом расстоянии от основной линии, обусловленной ион-радикалами, не содержащими изотоп 1 3 С. Интенсив­ ность каждой сателлитной линии относительно основной линии определяется выражением (п/2) • 0,011, где п — число

метричных ион-радикалов [36, 48, 70, 188, 236, 237 243— 246]. Такие сателлиты хорошо видны в спектре анион-ра­ дикала гексаметил-[6]-радиалена XCIII" [236], приведен­ ном на рис. 40.

Однако во многих случаях все или почти все слабые сателлитные линии от ядер 1 3 С маскируются крыльями сильных основных линий и потому не могут быть идентифи­ цированы. Интенсивность сателлитной пары возрастает при обогащении образца изотопом.1 3 С в одном из рассматривае­ мых эквивалентных положений. Этот метод использовали

теллитными линиями или удвоенным расстоянием между сателлитной и основной линиями. В таблице 13 приведены некоторые экспериментальные данные.

aH,«=agH»

н,с

S 4 3 Z 1 0 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5

Чтобы хорошо записать сателлитные линии от '^С, сигнал пришлось значительчо усилить, и поэтому большая часть интенсивностей основных линий (— 4 0,

+4) на рисунке не показана.

Отнесение константы СТВ а с , к ядру 1 3 С, присутствую­ щему в одном из п эквивалентных положений р , опирается на измерение интенсивности сателлитной линии относитель­ но основной, исследование ширины линии [101, 153],изби­ рательное обогащение исследуемого образца изотопом 1 3 С в определенных положениях (см. выше) и на расчеты с по­ мощью следующих двух уравнений [ПО]:

Эти уравнения связывают константу СТВ а ^ ядра 1 3 С со спиновой заселенностью центра р. и двух или трех сосед­ них углеродных центров v (ср. разд. 1.5). Удовлетвори­ тельное согласие между рассчитанными и эксперименталь­ ными величинами будет проиллюстрировано на примере

родным содержанием изотопа 1 3 С [243], так и на образцах,

1 3 С, расположенных в низком и высоком поле спектра, было найдено, что константа СТВ асі имеет положительный знак, а ас2— отрицательный [111] (ср. дополнение 1.3). Согласно уравнению (26), две константы СТВ для1 3 С рассчитываются из формул

Р2 ( = р£) и рэ, которые могут быть рассчитаны с помо­ щью одного из приближенных методов, описанных в разд.

торая не может быть определена подобным образом из эк­ спериментальных данных, находится из условия, что сум­ ма спиновых заселенностей р£ в ион-радикале должна

чего неспаренный электрон может делокализоваться на орбитали противоиона. Спиновая плотность, переносимая на противоион, обычно мала. Однако в тех случаях, когда противоионами являются катионы щелочных металлов, величина этой спиновой заселенности бывает достаточной

Р и с . 41. Спектры ЭПР анион-радикала 1,4,5,8-тетраазанафта- лина [92].

а — неассоциированный радикал в Г^.К-диметилформамнде при 25° С, противоион — катион тетраэтиламмония; б— ионная пара в 1,2-диметоксиэтане при —50°С, про­ тивоион—катион калия; в — ионная пара в диметоксиэтане при 25°С, противоион — катион натрия.

для получения информации из спектров ЭПР, что обуслов­ лено двумя благоприятными обстоятельствами: s-xa- рактером спиновой заселенности на катионе, который обус­ ловливает достаточно высокую спиновую плотность на яд-

ре катиона щелочного металла, и магнитными моментами

спиновое квантовое число I = 3/2, и, следовательно, каж­ дая сверхтонкая линия анион-радикала расщепляется на четыре эквидистантные линии равной интенсивности (ср. разд. 1.1). Этот вид расщепления приведен на рис. 41, демонстрирующем спектр ЭПР неассоциированного анионрадикала 1, 4, 5, 8-тетраазанафталина X X V I I I " , а также спектры ЭПР ассоциатов, образованных этим анион-ради­ калом и катионами Na+ и К + [92]. Ассоциированные час­ тицы можно рассматривать как комплексы, поскольку свободные электронные пары двух атомов азота в периположениях могут участвовать в связывании катиона.

Дополнительное сверхтонкое расщепление, обуслов­ ленное ядром щелочного металла, является недвусмыслен­ ным доказательством присутствия в растворе устойчивых ионных пар, т. е. оно указывает на сильную ассоциацию между анион-радикалом и противоионом. В этих случаях катион пребывает в одном и том же положении относитель­ но анион-радикала в течение более чем 10~6 с. Если время этого пребывания значительно короче, то ассоциацию называют слабой и ионные пары — неустойчивыми. В слу­ чае слабой ассоциации ядро противоиона не дает допол­ нительного сверхтонкого расщепления. Однако это утвер­ ждение не имеет обратной силы, т. е. отсутствие дополни­ тельного расщепления не может служить несомненным указанием на то, что ассоциация является слабой, пос­ кольку если спиновая заселенность на катионе окажется очень маленькой, то никакого сверхтонкого расщепления наблюдаться не будет даже при сильной ассоциации. Это относится, например, к ассоциированным частицам, у которых противоион располагается в узловой плоскости однократно заполненной я-орбитали или у которых вклады в спиновую заселенность на катионе взаимно компенсируют­ ся вследствие различия в знаках [249]. О влиянии слабых ассоциаций говорилось ранее в разд. 1.3. Хотя катион бы­ стро меняет свое расположение относительно аниона, он может вызвать небольшие флуктуации спиновых засе­ ленностей и, следовательно, повлиять на константы СТВ анион-радикала. В таком случае эти флуктуации обнаружи-