книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

ность и основное расщепление с константой взаимодей­ ствия а^°2 обусловлено ядром 1 4 N (ср. разд. 2.4). Другими магнитными ядрами являются кольцевые протоны, а имен­ но один протон в положении 4 и две пары эквивалентных протонов в положениях 2,6 и 3,5 соответственно с констан­ тами СТВ ані, а н 2 = анв и анз = ащ. Следовательно, общее число сверхтонких линий будет 3-2-32 = 54. Шесть наиболее интенсивных линий попарно располагаются в области низкого, среднего и высокого полей спектра. Расстояние между двумя линиями, принадлежащими к одной паре, да­ ет константу СТВ ан*, тогда как значительно большее расстояние между соответствующими линиями, принадле­ жащими к соседним парам, дает константу СТВ а^°2 . Каж­ дая пара констант имеет одинаковую высоту пиков, однако она изменяется при переходе от одной пары к другой. По­ скольку в рассчитанном спектре (рис. 24, б) следует ожи­ дать одинаковой интенсивности для всех шести линий, значит, различие их высот в наблюдаемом спектре должно быть обусловлено различной шириной этих трех пар ли­ ний*.

спектр свидетельствует о том, что последние два значения, [М, (Н2) + М, (Н6)] и [М, (НЗ) + Mi (Н5)], ДЛЯ шести рас­ сматриваемых линий равны нулю. Квантовое число Mi (Н4) может иметь значение либо + \ , либо — \ , так что две ком-

* Высота пика является мерой интенсивности только в тех случаях, когда линии имеют одинаковую ширину, поскольку она определяется площадью, ограниченной линией спектра (интеграль­ ная интенсивность), которая и является истинной мерой интенсив­ ности. Поэтому в тех случаях, когда сигналы имеют одинаковые интегральные интенсивности, их высоты обратно пропорциональны их ширинам. В случае сверхтонких линий ЭПР (которые записыва­ ются в виде первой производной dA/dH кривой поглощения от напряженности поля) наблюдаемая высота линии изменяется об­ ратно пропорционально квадрату ширины линии Av = 7 Е Д Н . На­ пример двукратное уширение линии приводит к уменьшению ее высоты в четыре раза.

к компонентам пар, расположенных в высоком поле, а отрицательного значения — \ к компонентам пар, распо­ ложенных в низком поле, имеет теоретическое обоснова­

Спиновое квантовое число Mi (N), которое должно быть различным для каждой пары линий (расщепление ай°2 ). имеет значения + 1 , 0 и — 1 . Квантовое число Mi (N) = 0 можно однозначно отнести к средней паре линий, тогда как

рис. 24, чтобы заключить, что различие в ширинах трех

я-спиновую плотность, выполняются все условия, необходи­ мые для возникновения таких эффектов. Следовательно, различие в ширинах трех пар линий можно записать в следующем виде:

спиновая заселенность на атоме азота), знак В в уравнении (ПО) отрицателен.

Пара линий в середине спектра [Mi (N) = 0] выше пар линий, расположенных на его краях [Mi (N) = ± 1 ] , и, в частности, выше той пары, которая лежит в высоком поле. Поскольку уменьшение высоты линии является результатом увеличения ее ширины Av, должна быть справедлива сле­ дующая последовательность:

Av (среднее) <с Av (низкое поле)<А^ (высокое поле).

Уравнение ( 1 1 0 ) с А и С > 0 и В < 0 дает правильное соотношение Av (низкое поле) << Av (высокое поле) в тех случаях, когда положительное и отрицательное спиновое квантовое число Mi (N) относится к парам линий, располо­ женным соответственно в низких и высоких полях. Таким образом, для значений Mi (N) и (Av) a H H 3 o получаем

Сделанное выше отнесение означает, что константа СТВ ан°2 должна быть положительна [как и предполагалось из других соображений (ср. разд. 2.4)]. Кроме того, соотно­ шение Av (среднее) < Av (низкое поле) указывает, что в данном случае [С| > | В | .

\

Ч а с т ь 2

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

р£ я-электронная спиновая заселенность (спиновая плот­ ность) на центре р

ную хюккелевскую МО нейтральной системы и имеет самую низкую энергию (обычно разрыхляющая ор­ биталь)

Сьц спиновая заселенность на хюккелевской МО в том случае, когда ^ = ф ь и представляет собой заполнен­ ную хюккелевскую МО нейтральной системы и имеет наиболее высокую энергию (обычно связывающая орбиталь)

тион-радикалы соответственно. Все константы сверхтонко­ го взаимодействия имеют размерность эрстед.

Таблица перевода единиц в систему СИ

теплота фазового превращения, теплота химичес­ кой реакции

излучения

В случае некоторых констант СТВ, о которых говорится ниже, отнесение к различным группам эквивалентных ядер основывается на сравнении с рассчитанными я-спиновыми заселенностями, как указывалось в разд. 1.4. Такое срав­ нение позволяет сделать надежное отнесение только тех констант СТВ, которые сильно отличаются своими величи­ нами. Для констант СТВ, имеющих сходные значения, от­ несение может зависеть от выбора метода приближения, используемого для расчета спиновых заселенностей. В дальнейшем при обсуждении будут приводиться отнесения, предложенные разными авторами, даже в тех случаях, когда эти отнесения поддерживаются только специальным методом МО. Это часто приводит к худшему согласию между экспериментальными данными по спиновым заселенностям, полученным с помощью других методов.

2.1.УГЛЕВОДОРОДЫ

Вслучае незамещенных систем, не содержащих гетероатомов, расчет я-спиновой заселенности приближенными методами, описанными в разделе 1.6, требует наименьшего числа эмпирических параметров, так что получающиеся тео­ ретические значения могут рассматриваться как относи­ тельно достоверные. Поэтому ион-радикалы незамещен­ ных углеводородов с успехом используются для проверки справедливости соотношения

катион, полученные из любого данного соединения, имеют

тичное отклонение индивидуальных измерений от прямой линии, описываемой уравнением

=0,16 +29,0 С 2 (111)