книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

более надежным будет отнесение. В качестве примера можно рассмотреть анион-радикал 1,8-диметилнафталина, спектр которого уже демонстрировался по другому поводу ранее (см. рис. 6). Константы сверхтонкого взаимодейст­ вия трех пар эквивалентных кольцевых протонов имеют следующие экспериментальные значения: ан-= 4,71 Э, и ан"« ан» = 1,70 Э (случайное вырождение), но сделать от­ несение этих констант только на основании одного спектра нельзя. Однако, используя результаты аналогичных ис­ следований [50, 51], можно предположить, что введение двух метальных групп в анион-радикал нафталина не приводит к существенному изменению констант СТВ ан* и ан» кольцевых протонов. Следовательно, в случае метилпроизводных более высокие значения констант СТВ также должны принадлежать кольцевым протонам в положениях 1, 4, 5 и 8. Таких протонов в 1,8-диметилнафталине имеется

Для интерпретации спектров полезно также сравнить экспериментальные данные, полученные для ион-ради­ калов, замещенных в различные положения [100]. В ос­ нове наиболее часто используемого отнесения констант СТВ к группам эквивалентных кольцевых протонов лежит линейная зависимость между константой СТВ кольцевого протона ан,,. и теоретической величиной р£ (р71 — теэлек­ тронная спиновая заселенность центра ц). Надежность метода в первую очередь зависит от точности расчета р£. При обсуждении теории МО ароматических ион-радика­ лов (разд. 1.5 и 1.6) станет ясно, что величина р£ вычис­ ляется приближенно, и поэтому отнесение в рассматривае-

мом случае будет надежным только при значительном от­

Таким образом, большая константа сверхтонкого взаи­ модействия может быть отнесена к четырем эквивалентным протонам первой группы центров, а имеющая более низкое

зованием метода аналогии и применением теории МО. Для

как это было сделано в связи с сопутствующим изотопом 1 3 С (ср. дополнение 2.1) при анализе спектра ЭПР анион-ра­ дикала антрацена [101].

Калибровка спектра. Поскольку константы СТВ выра­ жаются в эрстедах, необходимо, чтобы абсцисса спектра была прокалибрована в этих единицах.

На некоторых коммерческих ЭПР-спектрометрах (на­ пример, Varian Fieldial) напряженность поля Н указы­ вается приближенно. Неизвестный спектр может быть прокалиброван более точно по известному образцу, если их записать одновременно, используя резонатор, в который можно вставить сразу два образца, и двухканальный само­ писец. Часто в качестве эталона используется дианион ни-

(5)] для электрона.

1.5. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Кольцевые протоны. Как упоминалось в разд. 1.1, константа сверхтонкого взаимодействия протона ан пря­ мо пропорциональна спиновой плотности р'(0) на этом про­ тоне:

Спиновая плотность р'(г) есть разность между двумя элект­ ронными плотностями qa(r) и qp(r), которые создаются электронами с разными спиновыми квантовыми числами M s , т. е.

ql и qp компенсируют друг друга и результирующая спи­ новая плотность имеет нулевое значение. Следовательно,

Условно этому неспаренному электрону приписывается спиновое квантовое число М = + %. и, следовательно, р'(г) должно принимать только положительные значения. Однако, как будет показано позже, в некоторых местах

единственным электроном на ls-орбитали спиновая плот­

ходном согласии с экспериментальными значениями [16] 504—512 Э (это единственная величина констант взаимодей­ ствия, которая может быть определена из изотропной сверх­

занимает 2рг-орбиталь 5р2 -гибридизованного углеродного атома. Узловая плоскость этой орбитали (т. е. плоскость нулевого значения волновой функции этой орбитали) совпадает в радикале • СН 3 с плоскостью, в которой рас­ положены углерод и три водорода. Можно было бы ожи­ дать, что спиновая плотность р'(г) на метильном радикале должна быть равна квадрату 2р2 -функции для соответ­ ствующей орбитали, занятой единственным электроном, поскольку ни два спаренных электрона на несвязывающей ls-орбитали углерода, ни шесть электронов на дважды заня­ тых а-орбиталях трех связей С—Н не должны вносить ника­ кого вклада в спиновую плотность р'(г)- В таком случае спиновая плотность должна быть равна нулю в узловой плоскости 2р2 -орбитали и иметь положительное значение вне ее. Поэтому спиновая плотность на трех протонах, р'(0), лежащих в узловой плоскости 2р2 -орбитали, должна равняться нулю, так что радикал • СН 3 не должен давать никакой сверхтонкой структуры. Однако в действитель­ ности в спектре наблюдаются четыре эквидистантные ли­ нии с распределением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1 , которые ожидаются в тех случаях, когда неспаренный электрон вза­ имодействует с тремя эквивалентными протонами (ср. рис. 18). Константа взаимодействия ан, равная приблизи-

вательно, необходимо заключить, что в случае метильного радикала допущение о том, что спиновая плотность р'(г) может быть представлена просто как квадрат 2р2 -функции,

Р и с . 19. Фрагмент С—Н метильного радикала или ароматиче­ ского ион-радикала (а-электрон, находящийся вблизи углеродного атома, имеет спиновое квантовое число Ms , одинаковое с не­ спаренный 2pz - или тс-электроном в случае I и отличающееся — в случае II).

не согласуется с экспериментальным результатом. Анало­ гичное противоречие обнаруживается при рассмотрении сверхтонкой структуры кольцевых протонов в аромати­ ческих ион-радикалах. В этих радикалах не только sp2- гибридизованные атомы углерода, но и атомы водорода располагаются в узловой плоскости я-орбиталей, и, сле­ довательно, если бы спиновая плотность р'(г) была равна квадрату волновой функции я-орбитали, занятой одним электроном, то не должна была бы обнаруживаться сверх­ тонкая структура, обусловленная кольцевыми протонами. Противоречие между теорией и экспериментом является результатом пренебрежения взаимодействием между не­ спаренный спином 2pz - или я-электрона и спаренными спинами а-электронов [103—107]. В дополнении 1.1 будет показано, как с помощью теории МО можно оценить ве­ личину этого взаимодействия [104]. Приведенная выше простая схема (рис. 19) иллюстрирует некоторые из рас­ сматриваемых а—2р2- или о— я-взаимодействий.

Рис. 19 показывает относительное расположение двух спинов, которое может иметь место во фрагменте С—Н

метильного радикала или ароматического ион-радикала, когда один из двух а-электронов располагается ближе к

лом, т. е. Ms (a) = —Уг{\) и Ms (2pz или п) = + у2{\).

Случай (I) с двумя параллельными спинами, имеющими

спинов (I) будет возникать чаще, чем антипараллельное (II), так как при одинаковом заполнении орбиталей и раз­ личном пространственном расположении спинов в атоме конфигурация, обусловливающая максимальную мульти-

лельно, на атоме водорода будет небольшой и равный по

поляризованная спиновая плотность р'(0), знак которой противоположен знаку спиновой плотности на 2pz-op6n- тали метильного радикала или на делокализованной я- орбитали ароматического ион-радикала [107]. Если вторая спиновая плотность положительна, первая должна быть отрицательной. Механизм, ответственный за появление

ненного к углеродному атому Сц, прямо пропорциональна спиновой заселенности или я-электронной плотности р£ на этом атоме углерода (концепция спиновой заселенности будет объяснена позже):

между 20 и 30 Э. Согласно теории МО, этот параметр имеет отрицательный знак (ср. дополнение 1.1), что находится в соответствии с представлением о том, что поляризованная спиновая плотность на а-орбитали в кольцевом протоне Hp. имеет знак, противоположный знаку на я-орбитали

ношением, оно является связующим звеном между экспе­

при интерпретации сверхтонкой структуры ЭПР аромати­ ческих ион-радикалов более удобно использовать инте­ гральную спиновую плотность или «спиновую заселен­ ность» р. Спиновая заселенность подобно заряду q есть

см - 3 . (В литературе обычно как р, так и р'называют спино­ вой плотностью.)

Символ р£ обозначает спиновую заселенность, полу­ ченную интегрированием спиновой плотности р'(г) по всем атомным орбиталям (АО) ф-типа с центром на атоме ц.

Например, рн — спиновая заселенность ls-орбитали водородного атома, ее величина равна 1; рсР — спиновая заселенность 2рг -орбитали атома углерода в метильном радикале, и ее величина также равна 1. Для молекулярных орбиталей (МО) я-типа, делокализованных по нескольким

зр2 -гибридизованным центрам ц и представляющих собой линейные комбинации 2р2 -атомных орбиталей (ф^), р* определяется как вклад рассматриваемых атомных орби­ талей в общую я-спиновую заселенность (ср. разд. 1.6). Суммирование вкладов р£ по всем центрам ц системы должно дать общую спиновую заселенность, т. е. в сумме эти вклады должны дать 1:

(21)

В простой теории линейной комбинации атомных ор­ биталей (ЛКАО), которая не учитывает взаимодействие между неспаренным спином я-электрона и спинами спа­ ренных я-электронов, р£ задается квадратом коэффици­ ента cfn, который означает центр ц и однократно запол­ ненную я-орбиталь <|>j. В таком приближении р£ всегда имеет положительное значение. Однако если учитывать взаимодействие, о котором говорилось выше (я — я-спи- новая поляризация), как это делается в некоторых уточ­ ненных методах МО, то могут появиться значения р£ с отрицательным знаком. Механизм я—я-спиновой поляри­ зации, полностью аналогичный механизму спиновой поля­ ризации а—я, будет подробно обсуждаться в разд. 1.6 и дополнении 1.2.

Если справедливо условие (21), то появление отрица­ тельных значений р£ должно компенсироваться соответ­ ствующим увеличением положительной я-спиновой засе­ ленности, в результате чего сумма абсолютных величин слагаемых р£ часто превышает 1, т. е.

2|p;i>i- (22)

Поскольку константа пропорциональности Q C H В урав­ нении (20) имеет отрицательный знак, константа сверхтон­ кого взаимодействия анц. кольцевых протонов должна иметь отрицательное значение, когда соответствующая спи­ новая заселенность р£ положительна, и положительное значение, когда последняя отрицательна. Положительные

констант СТВ ащ и, в частности, те, абсолютные значения которых больше, имеют отрицательный знак.

Изотропная сверхтонкая структура не дает никакой информации о знаке констант СТВ. Ширина линий обычно также не дает такой информации в случае констант сверх­

можно сделать определенный вывод о их знаке [111, 117]. Следует отметить, что спектроскопия протонного резонан­ са радикалов в растворах [275, 276], которая использо­ валась для определения знака констант СТВ протонов в алкильных заместителях, редко находит применение в этой области [231, 312]. Перспективным методом для оп­ ределения знака констант СТВ кольцевых протонов, яв­ ляется метод, в основе которого лежит регистрация спек­ тров ЭПР для растворов радикалов в жидких кристаллах [295]. Однако этот метод ограничен в основном нейтраль­ ными радикалами вследствие того, что только небольшое число ион-радикалов устойчиво в подходящих растворите­ лях [296]. Полученные к настоящему времени результаты находятся в согласии с теоретическими предсказаниями. В случае ион-радикалов, имеющих только положительные спиновые заселенности р£, полная протяженность А спек­ тра должна быть равна или меньше абсолютного значения

= 22,5 Э, измеренную для анион-радикала бензола, пос­ кольку все шесть углеродных центров ц в этом соединении