книги из ГПНТБ / Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения

Такие же или сходные параметры хюккелевских молеку­ лярных орбиталей ciN И 0CN. какие использовались в случае соответствующих замещенных ароматических ион-ради­ калов [68, 77] (ср. разд. 2.4), также подходят для этих расчетов.

Два различных значения константы СТВ метальных про­ тонов в заместителе N(CH3 )2 , приведенные рядом с форму­ лой катион-радикала LXXXVIII+, означают, что две ме­ тальные группы этого заместителя не эквивалентны. Это указывает, что свободное вращение вокруг формально ор­ динарной С—N-связи затруднено.

Сопряженные полиены. Получение анион-радикала из транс-бутадиена-1,3 L X X X I X сделало одну из наиболее простых электронных систем доступной для исследования методом ЭПР-спектроскопии [73].

и ан2 с величинами спиновых заселенностей на хюккелев­ ских молекулярных орбиталях с2,і = 0,362 и са г = 0,138 показывает, что простейший метод МО Хюккеля (согласно которому все обменные интегралы |3 имеют одинаковые значения) дает хорошее согласие между экспериментом и

тических анион-радикалов (ср. разд. 2.1). В пределах дос­ тижимого разрешения четыре концевых протона образуют эквивалентную группу.

Расчеты по уточненным методам МО согласуются с эк­ спериментальными данными хуже, чем в случае примене-

ния простого метода МО Хюккеля [73]. Как и во многих аналогичных случаях, здесь можно предположить, что уди­ вительный успех этого метода обусловлен тем обстоятель­ ством, что влияния многочисленных упрощений взаимно компенсируются.

В соединении ХС две цш>1,3-бутадиеновые системы разделены 5р3 -гибридизованными атомами углерода [212 Ь].

Н2 0,45

ХС "

Сверхтонкая структура анион-радикала ХС~, обуслов­ ленная тремя группами по четыре эквивалентных протона, свидетельствует о том [97], что спиновые заселенности рав­ номерно разделены между двумя бутадиеновыми фрагмен­ тами молекулы. Найдено, что константы СТВ кольцевых протонов составляют приблизительно половину величин, полученных для анион-радикала /пранс-бутадиена-1,3 (ср; формулы L X X X I X " и ХС - ) .

Имеется сообщение о исследовании анион-радикалов других соединений, содержащих 1,3-диеновую систему [284]. Кроме того, сообщалось о изучении анион-радикала циклогептатриена-1, 3, 5 XCI [232], я-электронная сис­ тема которого очень сходна с я-электронной системой цис- гексатриена-1, 3, 5.

7,64 Н'

"2

2,16

X C I "

Значения спиновых заселенностей ca i = 0,272, cl 2 = = 0,054 и Саз = 0,175 хюккелевских МО, рассчитанные

для гексатриена-1, 3, 5, довольно близки к спиновым заселенностям анион-радикала ХС1~, как это можно видеть

уравнение Мак-Лечлана (44) и соответствующие параметры хюккелевских МО, которые позволяют учесть влияние метиленовой группы и отклонение я-электронной системы от планарности [232]. Особый интерес представляет величина константы СТВ аС н2 метиленовых протонов в анион-ради­ кале XCI". Поскольку наиболее низкая вакантная хюккелевская молекулярная орбиталь фа в гексатриене-1, 3, 5 имеет узловую плоскость, проходящую через центры 1 и б, модель сверхсопряжения в методе МО Хюккеля приводит к исчезающе малой спиновой заселенности метиленовой группы. Даже метод Мак-Лечлана дает только часть спи­

этом специальном случае наиболее важная роль принад­ лежит спиновой поляризации, обусловленной взаимодей­ ствием между а-электронами С—Н-связей метиленовой группы и неспаренным я-электроном на центрах 1 и 6 [124, 232]. По порядку величины степень такой а—я-поляриза- ции должна быть меньше, чем в случае кольцевых протонов

(а) (ср. разд. 1.5), поскольку метиленовые протоны (0) от­ делены от я-электронной системы двумя а-связями. Это является причиной пренебрежимо малого вклада [123], вносимого спиновой поляризацией в константы СТВ Р-алкильных протонов тех ион-радикалов, у которых сверх­ сопряжение проявляется в полной мере.

[п]-Радиалены. Так называются углеводороды общей формулы С2пН2п, содержащие п радиально расположенных двойных связей. Известными представителями этого ряда являются незамещенные [3]- и [4]-радиалены [233], гекса- метил-[3]-радиален ХСП [234] и два гексаалкилпроизвод- ных-[6]-радиалена XCIII (R = СН 3 или С2 Н5 ) [235]. Ани­ он-радикалы последних трех алкилзамещенных соедине­ ний недавно удалось приготовить [236, 237]. Ниже приве­ дены экспериментальные данные для анион-радикалов гек- саметил-[3]-радиалена ХСП" и 1, 2, 3, 4, 5, 6-гексаметил-

[б] -радиалена XCIII" (R = СН3 ) соответственно.

Теоретические и экспериментальные исследования ней­ тральных соединений ХСП и XCIII свидетельствуют о том, что делокализация по трех- и шестичленному кольцу, т. е. между радиально расположенными двойными связя­ ми, в основном состоянии этих радиаленов является край­ не незначительной. В особенности это должно быть справед­ ливо в отношении гексаалкилпроизводных радиалена ХСШ, так как в этом случае стерические препятствия исключают возможность планарного расположения углеводородных атомов шестичленного кольца [238]. Переходя от нейтраль­ ных соединений ХСП и ХСІІІ к их анион-радикалам, мож­ но ожидать, что в этом отношении не произойдет никаких существенных изменений, поскольку, согласно методу МО Хюккеля, присоединение дополнительного я-электрона очень мало влияет на порядок связи. Еще более удивитель­ ным является тот факт, что простой метод МО Хюккеля, который фактически пренебрегает локализацией двойных связей и влиянием алкильных заместителей, дает хорошее приближение для спиновых заселенностей в анион-ради­ калах ХСП" и ХСШ~. Отношение между величинами са ~ 0,285 и 0,142, рассчитанными для периферийных центров

[3]- и [61-радиаленов (ц = 1, 2, 3 и 1—6 соответственно) равно 2. Найдено, что отношение между константами СТВ

жиданно хорошее согласие между экспериментальными данными и величинами, рассчитанными с помощью простей-

шего метода МО Хюккеля, и в этот раз можно объяснить,

предположив взаимную компенсацию различных эффек­ те

тов, влияющих на спиновые заселенности р~ и их взаимо-

семидионами, являются неароматическими аналогами семихинонов (ср. разд. 2.3). Они образуются в качестве промежу­

Простейший семидион является производным глиоксаля (R = R 1 = Н). Константа СТВ двух эквивалентных про­ тонов в этом анион-радикале равна 7,7 Э и, следовательно, соответствует спиновой заселенности рс ~ 0,3 на каждом углеродном центре [286]. Относительно структуры этого соединения (цис- или транс-конфигурация) определенной информации нет. С другой стороны, для некоторых алкилзамещенных семидион-анионов (R = R1 = алкил) установ­ лено существование обеих конфигураций [288]. Эти две формы дают различные спектры ЭПР, поскольку константы взаимодействия (3-алкильных протонов* цис-томера. больше,

* Согласно определению, данному в разд. 1.5, алкильные протоны обозначаются буквами а, ,р, ^ и т. д., когда они присоеди­ нены к it-электронному центру через 0, 1, 2 и т. д. эрз-гибридизо- ванные углеродные атомы. В случае семидионов это обозначение не согласуется с обычно принятым в химии кетонов обозначением.

Семидионы образуются также в тех случаях, когда ат­ мосферный кислород реагирует с монокетонами, содержа­

щими рядом с карбонильной группой НСОН, НСВг или НСН группы [289—291]. Так, например, как транс-,

так и *{ыс-декалон дают смесь анион-радикалов, которые были идентифицированы методом ЭПР-спектроскопии

„ о хо+ 'ХО

транс-Дека/ит-2.

XCVI XCVII

Отношение концентрации 3:2

Отношенив концентраций 1:3

Спектры ЭПР этих смесей двух семидионов сильно раз­ личаются и, следовательно, служат характеристикой исход­ ных соединений. Аналогичные наблюдения были сделаны при окислении других полициклических кетонов, что поз­ волило определить конфигурацию двух соответствующих шестичленных колец в этих кетонах. Этот результат поз­ воляет использовать ЭПР-спектроскопию для установ­ ления структуры стероидов [291].

Алифатические нитросоединения. Нитрогруппа обла­ дает таким высоким сродством к электрону, что можно приготовить анион-радикалы многих нитроалканов и ис­ следовать их методом ЭПР-спектроскопии [239]. Спектры этих соединений различаются протонной сверхтонкой струк­ турой, которая зависит от того, присоединена ли нитро­ группа к первичному, вторичному или третичному угле­ родному атому.

R'

R — С — N 0 2 23,8—25,5

С другой стороны, константы СТВ a N 2 ядер 1 4 N мало зависят от типа алкильного остатка. Они составляют вели­ чину, равную 24,8 ± 1,0 Э , и пригодны для контроля ве­ личин параметров | Q N | = 99 ± 10 и [QON| = 3 6 ± 6 Э ,

предложенных [176] для уравнения (121) (ср. разд. 2 . 4)

я-Спиновые заселенности атомов азота и кислорода мо­ гут быть приравнены квадратам коэффициентов ЛКАО, рассчитанным для наиболее низкой вакантной МО нитрометана по методу ССП [240]:

если принимать во внимание разные знаки параметров Q N и QON- Таким образом, результат этого расчета дает удовлет­ ворительное совпадение с экспериментальной величиной.

Из тринитрометана были получены двузарядные анионрадикалы С П 2 - и С И Р " (последний можно приготовить также из тетранитрометана), содержащие соответственно две и три нитрогруппы [241]:

Интерпретировать данные ЭПР-спектроскопии этих двух анион-радикалов трудно, поскольку нет никаких сведений относительно их геометрии. Если предположить, что угле­ родный атом 5р2 -гибридизован, то в этом случае анион-ра­ дикалы С И 2 - и С Ш 2 " можно рассматривать соответственно как семи- и десяти- я-электронные системы [294J. Согласно методу МО Хюккеля, я-спиновые заселенности на угле­ родном центре должны быть равны нулю. Формула МакЛечлана (44) дает для этого центра отрицательную вели­

зации. Второй й также положительный вклад в константу СТВ мог бы возникать из сверхсопряжения, если бы рас­