книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

монокристалл через фазовый переход без возникновения поли­

менением симметрии, часто возникают дефекты упаковки и политипия; при этом нельзя даже гарантировать сохранение монокристальности образца. Без растворителей такие системы обычно метастабильны. Таким образом, чем больше различаются между собой по структуре две фазы, тем труднее вырастить мо­ нокристалл твердофазным способом. Обычно температуру под­ держивают постоянной вдоль всего кристалла, а подъем*и пони­ жение температуры осуществляется для всей печи в целом. При этом часто наблюдается зарождение новой фазы одновременно во многих точках матрицы, что приводит к образованию двойников или поликристаллов. Ясно, что гораздо целесообразнее было бы инициировать зарождение новой фазы в каком-либо одном месте, а затем обеспечивать возникшему зародышу главную роль в создании фазовой границы между модификациями. Таким образом, хотя это и не принято, но полиморфный переход эффек­

(см. разд. 5.3). Кристалл, помещенный в одном конце печи, сле­ довало бы перемещать через зону с температурным градиентом или же двигать печь относительно неподвижного кристалла.

Обычно сначала выращивается высокотемпературная моди­ фикация, а затем медленным снижением температуры вызы­ вается зарождение полиморфной модификации, устойчивой при нормальных условиях. Иногда с помощью закалки удается сохра­ нить высокотемпературную полиморфную модификацию в обла­ сти стабильности низкотемпературной. Если скорость перехода высокотемпературной полиморфной модификации в низкотемпе­ ратурную невелика, то первая может сохраняться при комнат­ ной температуре неопределенно долго. Примером может слу­ жить алмаз.

Железо

При атмосферном давлении в железе происходят следующие фазовые превращения [1]:

а < > у < > А < > расплав.

') Рост совершенного ограненного монокристалла в теле другой поли­ морфной модификации исследован для ряда органических кристаллов (оксигидроантрацен, гексахлорэтан, парадихлорбензол, глутаровая кислота) в ра­ ботах А. Н. Китайгородского, Ю. В. Мнюха и их сотр. [114—118].

выше 910 °С, а высокотемпературные модификации трудно охла­ дить ниже температуры фазового превращения с сохранением монокристальности. Протягиванием с нужной скоростью прово­

но кристаллы были низкого качества. Весьма совершенные кри­

Кварц

При атмосферном давлении для SiC>2 наблюдаются следую­ щие фазовые превращения [85]:

1723 °С

<> кристобаллит < > расплав.

Известно несколько метастабильных форм тридимита и кристобаллита [85]. Кварц имеет также несколько метастабильных полиморфных модификаций [86]. К тому же при высоких давле­ ниях существуют по крайней мере две полиморфные фазы S1O2— коэсит и стишовит [86]. Последние обнаружены в метастабильном состоянии при обычных условиях и, следовательно, могут быть выращены при повышенных температурах и давлениях и затем закалены с сохранением их структуры в нормальных усло­ виях. Во многих случаях, особенно когда переход через кривую фазового равновесия проведен без соблюдения достаточных предосторожностей, образуются не качественные кристаллы, а двойники или даже поликристаллический материал.

Значительные усилия были направлены на решение пробле­

[88—92, 119*].

166 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Один из предложенных методов [92] заключается в нагрева­ нии сдвойникованной пластинки до температуры выше темпера­

Если при этом зародышеобразование а-фазы начнется в одной точке, то можно надеяться на образование крупного несдвойникованного кристалла. Более надежный метод состоит в отжиге

пряжения. Затем пластинку медленно охлаждают до комнатной температуры. В итоге можно получить образцы со свободной от

ность кварца к раздвойникованию анизотропна [92]. Кристалло­ графическая ось с направляется перпендикулярно длинному ребру пластинки, а крутящий момент прикладывается по отно­ шению к ее длинной оси.

и Вустером [92], имели типичные размеры 45X30X4 мм, а де­ формирование обычно длилось 3 ч. Скручивающее напряжение поддерживается и при охлаждении кристаллов. Наблюдаемый эффект не зависгт от того, была ли действительная температура выше или ниже температуры превращения ее — р. Ориентация кварцевой пластинки задается тремя ориентационными углами, показанными на фиг. 4.12. Полезные в пьезоэлектрических при­ ложениях оси обозначают также буквами X, Y и Z [86], сохраняя обозначения а и с за обычными кристаллографическими осями. Как видно из фиг. 4.12, Х(а) есть электрическая ось. Некоторые авторы совмещают У с осью а. [86]. Углы ф и 0 определяют нор­ маль к пластине, гр — угол поворота пластины от выбранного исходного положения вокруг ее нормали. Буквой Р на фиг. 4.12 указано направление перпендикуляра к пластине, a L — направ­ ление длинной оси пластины. На фиг. 4.13 иллюстрируется лег­ кость раздвойникования для пластин при i[) = 0 [92]. При темпе­ ратуре 450°С длина радиуса-вектора обратно пропорциональна раздвойниковывающему крутящему моменту.

Поскольку скорость и направление движения двойниковой границы не зависят от знака прикладываемого напряжения, можно заключить [92], что скорость движения двойниковой гра­ ницы должна зависеть от квадрата приложенного напряжения. Упругая энергия есть функция квадрата напряжения (или де­ формации), благодаря чему двойниковая граница движется так, что кристалл подвергается максимально возможной деформации

условий достижения этой энергией максимума позволяет пред­ сказать ориентационную зависимость легкости монокристалли­ зации при скручивании [92].

Раздвойниковывание скручиванием и другие полиморфные твердофазные превращения под действием напряжений возмож­ ны только тогда, когда полиморфные модификации структурно

С

t

близки, так что превращение не требует образования или раз­ рыва связей, а одна форма достаточно отличается от другой по запасу упругой энергии.

Кристаллы LaA103 , выращенные по методу Чохральского,

руют двойниковые плоскости системы {100}. Как оказалось, раздвойникование возможно при сжатии кристаллов гексагональ­ ной формы по направлению (111). Соединение BajNaNbsOis, представляющее большой интерес как материал для нелиней­ ной оптики, легко двойникуется при переходе через температуру фазового превращения тетрагональной модификации в ортором-

168 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Сегнетоэлектрики

В обычных диэлектриках поляризация и электрическое поле связаны линейной зависимостью. Зависимость между поляриза­ цией и электрическим полем в случае сегнетоэлектриков иллю­ стрируется на фиг. 4.14. В общем случае направление спонтан­ ной поляризации не сохраняется постоянным во всем кристалле,

без поля. Чтобы снять остаточную поляризацию, нужно перепо­ ляризовать около половины кристалла, что достигается

Для проявления сегнетоэлектричества необходимы два усло­ вия: 1) отсутствие в кристалле центра симметрии, что допускает образование электрического диполя, и 2) наличие двух равно­ весных состояний диполя, разделенных энергетическим барье­ ром, т. е. возможность для атома в кристалле занимать два по­ ложения и переходить из одного в другое под действием элек­ трического поля.

Отсутствием центра симметрии характеризуется 21 класс симметрии Из них 20 относятся к пьезоэлектрическим, т. е. к со­ единениям с такой симметрией, которые поляризуются под дей­ ствием механической деформации. Из пьезоэлектрических классов

170 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Полиморфные превращения при высоком давлении

Для большинства полиморфных превращений при высоких давлениях характерны высокие скорости фазовых переходов и, как правило, их неконтролируемость. Это связано с громозд­ костью аппаратуры для создания высоких давлений и ее трудной приспособляемостью для проведения эксперимента с контроли­ руемым зародышеобразованием.

При первых исследованиях в данной области обычно доволь­ ствовались установлением фазовых границ и получением новых фаз. Для таких работ, как правило, было достаточно мелкокри­ сталлических порошков, в связи с чем никаких попыток выра­ щивания монокристаллов не предпринималось. Неудивительно, что по способу полиморфных превращений при высоких давле­ ниях не было получено монокристаллов заметного размера. Тем не менее имеет смысл рассмотреть системы, в которых были по­ лучены керамические и мелкокристаллические образцы, так как эти работы, несомненно, явятся фундаментом будущего синтеза монокристаллов.

при относительно невысоких давлениях ( ~ 1 ГПа) . Однако при низких температурах скорость превращения графита в алмаз чрезвычайно мала. Чтобы ускорить переход, повышают темпе­ ратуру, причем для сохранения алмаза в поле устойчивости не­ обходимо соответственно повысить давление. Об аппаратуре для создания сверхвысоких давлений говорится в работах [97, 98]. До последнего времени не было аппаратуры, пригодной для создания (в поле устойчивости алмаза) достаточно высоких дав­ лений при температурах, обеспечивающих заметную скорость прямого перехода графита в алмаз. Впервые алмаз удалось син­ тезировать с использованием катализатора [100, 98]. Роль по­ следнего сводилась к ускорению перехода при достаточно низких температурах и «умеренных» давлениях. Мелкие алмазы удава­ лось получать разложением карбоната лития при высоких дав­ лениях, однако в целом все семейство найденных катализаторов представляло собой растворители углерода, так что рост алмаза практически происходил из раствора. С наибольшим успехом использовались такие катализаторы-растворители, как хром, марганец, кобальт, никель и палладий. Источником углерода обычно служит графит, но испытывались и другие материалы, в том числе арахисовое масло (!). Катализатор плавится и обра­ зует тонкие прослойки между фазами, в которых и происходит перенос вещества. Помимо этого катализатор может опособство-

172 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

при более низких температурах приходится добавлять минера­ лизаторы ( Н 2 0 или др.).

Известны две другие полиморфные модификации кварца, устойчивые при высоких давлениях: кеатит[106], полученный при

аномалии удельного сопротивления в точке фазового перехода. Рост монокристаллов характеризуется трудностями уже рас­ смотренного характера.

4.5.РАССТЕКЛОВЫВАНИЕ

При нагревании многих стекол наблюдается локальная ре­ кристаллизация. Такой процесс называется расстекловыванием. Обычно этого явления стараются избежать, для чего составы стекол подбирают с таким расчетом, чтобы подавить процессы расстекловывания. Но в ряде случаев составы стекол выбирают специально с целью ускорить расстекловывание. Такие стекла содержат зародышеобразующие агенты, так что в процессе по­ следующего контролируемого расстекловывания создаются кри­ сталлические области в матрице. Размеры образующихся кри­ сталлитов очень малы даже в случае полного расстекловывания. Из технически важных материалов подобного рода надо назвать пирокерамы. До сих пор не сообщалось о специальном выращи­ вании кристаллов путем расстекловывания, однако при соответ­ ствующем контроле такая возможность осуществима. Предпри­ нимались немногочисленные попытки выращивать монокристал­ лы на затравку из стеклообразующих расплавов. Из таких расплавов трудно вырастить кристаллы путем гомогенного за­ рождения, так как при переохлаждениях, необходимых для роста зародышей, вязкоеть расплава столь велика, что упорядочение структуры становится невозможным. Однако Варне (неопубли­ кованные данные) считает возможным рост кристаллов в при­ сутствии затравки при достаточно высоких температурах, когда вязкость достаточно низка. Кристаллы предпочтительнее выра­ щивать из однокомпонентных систем, так как в этом случае отпадают трудности, связанные с диффузией. Для однокомпо-

4. РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ 173

нентных расплавов, которые считаются стеклообразующими, весьма привлекателен способ вытягивания кристалла на за­ травку. Примером расплава с высокой вязкостью, в котором стеклование препятствует кристаллизации, может служить рас­ плав селена. Однако при повышении температуры плавления (с повышением давления) [112] или при введении специальных до­ бавок, приводящих к разрыву связей в цепочках и, следова­ тельно, к уменьшению вязкости, удается выращивать монокри­ сталлы [113].

4.6. РОСТ ПРИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ

Рост в процессе выделения в твердой фазе, или экстрак­ ции,— один из важнейших примеров роста в многокомпонентных системах. Несмотря на чрезвычайную важность фазовых выде­ лений для свойств и структуры сплавов, проблема контроля зародышеобразования столь сложна, что до настоящего времени выращивание монокристаллов таким путем не удавалось осу­ ществить.

Кристаллы некоторых веществ удавалось выращивать из мно­

Al, Сг и Ni. Этому способу присуще то преимущество, что рас­ пределение второго компонента в объеме образца не меняется в процессе роста кристаллов. Условия роста таких кристаллов указаны в табл. 4.1 (см. также разд. 4.2).