книги из ГПНТБ / Гуревич, А. Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках

анизотропией и являются поэтому удобным объектом для иссле­ дования многих вопросов магнитного резонанса.

В этом параграфе мы рассмотрим особенности магнитного резонанса в ферримагнетиках, выясним, в частности, в какой мере к ним применима теория, развитая в главах 1, 2 и 3. Прежде всего мы остановимся очень кратко на некоторых вопросах струк­ туры и статических магнитных свойств ферримагнетиков [19, 97].

Кристаллические и магнитные структуры. Большинство ферри­ магнетиков представляет собой ионные кристаллы. Основой их кристаллических структур, как и структур неметаллических антиферромагнетиков (§ 4.1), является решетка анионов, напри­ мер кислорода О2-, серы S2или фтора F", соответствующая достаточно плотной (но не всегда плотнейшей) их упаковке. Катио­ ны в некоторых случаях, если их размеры, как, например, ионов Ва2+, достаточно велики, замещают анионы, однако обычно раз­ мещаются в пространствах между ними, несколько искажая их решетку.

Места в кристалле, где располагаются катионы (катионные позиции), отличаются числом ближайших соседей-аиионов. Если этих соседей четыре, т. е. они образуют более или менее правиль­ ный тетраэдр, позиции называются тетраэдрическими, при нали­ чии шести ближайших соседей — октаэдрическими, при наличии восьми соседей — додекаэдрическими. Как правило, структуры ферримагнетиков характеризуются наличием двух или более различных катионных позиций. Эти позиции могут быть заняты как «магнитными» [парамагнитными) ионами переходных или редкоземельных элементов, так и «немагнитными» (диамагнитными) ионами, не обладающими магнитными моментами. При этом оди­ наковые ионы могут находится в разных позициях и, наоборот, по одинаковым позициям могут быть распределены, беспорядочно или упорядоченно, различные ионы. Занятие ионами тех или иных позиций зависит от их размеров и структуры их электрон­ ных оболочек. Расположение же ионов в решетке, а имевно,-^ расстояния между ними и углы, наряду со строением электрон­ ных оболочек ионов, определяют характер и силу косвенных обменных взаимодействий между ними (см. § 4.1). Это, в свою очередь, определяет взаимную ориентацию магнитных моментов ионов, т. е. магнитную структуру.

Наиболее хорошо изучены и нашли широкое применение в технике кислородные ферримагнетики с двумя кубическими структурами: типа шпинели и типа граната, и некоторыми гекса­ гональными.

Структуру минерала шпинели (MgAl20 4) имеют ферримаг-

нитные соединения MeFe|+0 4, где Me — двухвалентный металл, например Ni, Со, Fe, Mn, Mg, или комбинация одно- и трехвалент­

§ 4.4] ФЕРРЯМАГНЕТИКИ 201

ного металлов, например Li0'i5 Fe03,5- Эти кристаллы и представля­ ют собой ферриты в узком смысле слрва, с исследования которых началось изучение ферримагнетизма. Часть ионов Fe3+ в них может быть замещена другими трехвалентными ионами: А13+, Сг3+ и т. д.

Ионы 0 2~ в структуре шпинели образуют кубическую гранецеитрированиую плотно упакованную решетку. В ней [19] имеют­ ся пустоты двух типов: тетраэдрические и октаэдрические в ко­ личествах, соответственно, по две и но одной на один ион кислоро­ да. Часть их, а именно, 1/8 тетраэдрических и 1/2 октаэдрических занята катионами, так что число запятых октаэдрических позиций, т. е. октаэдрических катионных узлов, в два раза больше, чем тетраэдрических. В результате образуется довольно сложная структура кубической сингояии, в элементарную ячейку которой с ребром около 8 Â входят 8 формульных единиц MeFe20 4. Следует заметить, что локальная симметрия окружения катионов в тетра­ эдрических узлах — кубическая, а в октаэдрических — тригональная. Причем имеется четыре типа неэквивалентных октаэдри­ ческих узлов, отличающихся направлением локальных осей — локальные оси третьего порядка направлены вдоль четырех осей <111> кристалла.

Распределение катионов по узлам в ферритах со структурой

щенные 3). Например, для никелевого феррита у = 0, для марган­ цевого у Ä 0 ,8 .

Характер магнитного упорядочения в кислородных ферримагнетиках со структурой шпинели определяется тем, что наибо­ лее сильным косвенным об ленным взаимодействием является взаимодействие между ионами, находящимися в октаэдрических и тетраэдрических узлах. Действительно (см., например, [19]), для таких пар ионов длины отрезков, соединяющих их центры с центром иона кислорода, являются наименьшими, а углы, обра­ зованные этими отрезками, наиболее близки к 180°, что (см. § 4.1) благоприятно для косвенного обмена. Обменное взаимодей­ ствие является в данном случае антиферромагнитным, и моменты ионов в тетра- и окта-узлах ориентируются антипараллельно друг

u 1) Нормальные кислородные шпинели (Me) [Fe2]04 (где Me — немагнит­ ный ион Cd2+ или Zna+) антиферромагнитны, а нормальные халкогенидные шпинели (Me) [Сга]Х4 (где Me — Cd2+ или Hg2+, а X — S2или Se2~) — фер­

ромагнитны.

202 АНТИФЕРРОМАГНЕТИКИ И ФЕРРИМАГНЕТИКИ [ГЛ. 4

другу, образуя две аитипараллельные магнитные подрешетки. Косвенные обменные взаимодействия между ионами внутри каж­ дой подрешетки являются обычно также антиферромагнитны ш, но значительно более слабыми и не могут воспрепятствовать параллельной ориентации моментов ионов каждой подрешетки. Такие представления, впервые выдвинутые Неелем [92], хорошо подтверждаются величинами намагниченностей насыщения фер­ ритов со структурой шпинели [19]. Например, для полностью обращенной шпинели результирующий магнитный момент должен быть близок к моменту ионов Мѳ2+, что и имеет место, в частности, для никелевого феррита.

Структуру типа граната (например, минерала Ca3Al2Si30 12) имеет соединение Y 3Fe50 12 — иттрий-железпый гранат. Этот фѳрримагнетик, открытый Берто и Форра [93], является, как уже от­ мечалось, прекрасным объектом для изучения ферромагнитиого резонанса и важным материалом в технике сверхвысоких частот.

Структура граната, относящаяся к кубической сингонии, является весьма сложной [96]. В элементарную ячейку входит восемь приведенных выше формульных единиц, ребро элементар­ ной ячейки (постоянная решетки) превышает 12 Â. В структуре граната имеются катионные позиции трех типов: тетраэдри­ ческие, октаэдрические и додекаэдрические; локальная симметрия во всех этих позициях не является кубической. Как и в случае шпинелей, имеется четыре типа неэквивалентных октаэдрических узлов с тригональной локальной симметрией. Локальная симмет­ рия додекаэдрических узлов является орторомбической, имеется шесть типов узлов, отличающихся направлением локальных осей. В отличие от шпинели, все катионные позиции в структуре граната заняты катионами, что обусловливает большую стабильлость этой структуры. Распределение катионов по узлам в иттрийжелезном гранате имеет вид

{Y|+} (Fe|+) [Fе|+] 0 12,

где фигурные скобки обозначают додекаэдрические узлы, а круг­ лые и квадратные, как и раньше,— тетраэдрические и октаэдри­ ческие.

Ионы Y3+ в гранате могут быть замещены трехвалентными редкоземельными ионами R3+. Если R — тяжелый редкоземель­ ный элемент от Sm до Yb или Lu, это замещение может быть пол­ ным. Ионы Fe3+ могут быть замещены частично или полностью другими трехвалентными ионами, например А13+ или Gas+. Воз­ можны и более сложные соединения (аналогичные в этом отноше­ нии естественным гранатам), когда ионы Y3+ замещаются двухва­ лентными ионами, а часть ионов Fe3+ для сохранения электри­ ческой нейтральности — ионами более высокой валентности.

§ 4.4] ФЕРРИМАГНЕТИКИ 203

Среди таких кристаллов следует отметить совсем не содержащие иттрия или редкоземельных элементов ферримагнитные гранаты

ствие между ионами в тетра-узлах и ионами в окта-узлах, напри­ мер взаимодействие (Fe)— О — [Fe]. Оно является антиферромагнитным, и магнитные моменты тетраэдрической и октаэдри­ ческой подрешеток ориентируются всегда антипараллельио друг ДРУГУСледующим по силе является антиферромагнитиоѳ кос­ венное обменное взаимодействие {R} — О — (Fe), в силу которого моменты додекаэдрической и тетраэдрической подрешеток в редко­ земельных гранатах ориентируются антипараллельно. Остальные взаимодействия — более слабые, самым слабым является взаимо­ действие (R) — О — {R}.

Изложенные соображения, как и в случае шпинелей, находят­ ся в согласии с величинами намагниченностей насыщения (см., например, [97]). В частности, магнитный момент на формульную единицу иттрий-железного граната должен быть равен разности моментов трех ионов Fe3+ в тетра-узлах и двух — в окта-узлах, т. е. составлять 5рвЭкспериментальное же значение (при 4,2 °К) составляет 4,96 рв [96]. В случае редкоземельных гранатов необ­ ходимо, однако, иметь в виду, что эффективные магнитные момен­ ты редкоземельных ионов в кристалле существенно отличаются как от их спиновых моментов, так и от полных моментов изолиро­ ванных ионов.

Гексагональные структуры имеют ферримагнетики состава BaFe12O10 и целого ряда более сложных соединений, например Ba2Me2Fe120 22, BaMe2Fe160 27, Ba3Me2Fe240 41 [19]. Здесь Me — ионы двухвалентных металлов — тех же, которые входят в фер­ риты со структурой шпинели, а ионы Ва могут быть замещены ионами Ca, Sr, Рѣ. Кристаллические решетки указанных соедине­ ний состоят из блоков со шпинельной структурой, не содержащих ионов Ва, которые чередуются в направлении главной оси с бло­ ками, содержащими эти ионы. Размеры элементарных ячеек таких кристаллов в направлении главной оси достигают 50 Â и более, а в поперечных направлениях составляют ~ 5 А. Среди гексаго­ нальных ферримагнетиков имеются кристаллы как с положитель­ ной анизотропией (моменты направлены вдоль гексагональной оси), так и с отрицательной (моменты лежат в базисной плоскости).

Все упомянутые выше ферримагнетики представляют собой кислородные соединения. Однако известны ферримагнитные кри­ сталлы, в которых анионами являются сера, фтор и др. Можно отметить, например, гексагональный (с отрицательной анизотро­ пией) ферримагнетик RbNiF3 [101] и халкогенидныѳ шпинели

кристаллографической анизотропией и влиянием формы образ­ ца. Тогда для плотности магнитной энергии и эффективных полей будут справедливы выражения

В общем случае равновесные векторы М10 и М2 0 будут направ­ лены, как показано на рис. 4 .4.3 (из соображений симметрии ясно,

и соответствует во всем интервале полей минимальной энергии. Для интервала 0 ^ Н 0 ^ Н г минимальная энергия будет при Ѳх = 0 и Ѳ2 = я, а для #„ > # 2 — при Ѳх = Ѳ2 = 0. Зависимости углов Ѳх и 02 от #о, рассчитанные по формулам (4.4.4), показаны

на рис. 4.4.4. Таким образом, в зависимости от величины постоян­

Заметим, что в отличие от антиферромагнетика, резкого «оп­ рокидывания» подрешеток здесь не происходит, а отклонение от антипараллельности начинается плавно при «первом обменном поле» #!• В обычных ферритах Нг ~ ІО5 э. Захлопывание же при «втором обменном поле» Нг происходит совершенно аналогично случаю антиферромагнетика.

Как следует из (4.4.5), вектор постоянной намагниченности М==ІѴГ10 + М2 0 всегда направлен параллельно Н0; в антипарал-

§ 4.4] Ф Е Р Р И М А Г Н Е Т И К И 209

римагиетика является, в отличие от ферромагнетика и антиферро­

и уравнениями, вытекающими из условий равновесия, т. е. миниму­ ма магнитной свободной энергии. Даже при Н 0 = 0 эта задача может быть решена только численными методами. При различных соотношениях между величи­

мер, [4, 19, 97]). На рис. 4.4.5 приведены температурные зависи­ мости намагниченностей подрешеток и суммарной намагничен­ ности одного из таких веществ — гадолиний-железного граната Gd3Fe50 12. Тетраэдрическая и октаэдрическая подрешетки, сос­ тоящие из ионов Fe3+ и сильно связанные между собой, могут быть, как и в рассмотренном выше случае европиевого граната, объединены в одну подрешетку. Вторая подрешетка — додекаэдрическая, состоит из ионов Gd3+. Как видно из рис. 4.4.5, в этом