книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

Подставляя (18.16) в (18.15) и используя (18.17), получим:

Во многом аналогичные вычисления электростатической энер­

есть электростатическая энергия «средней» решетки Изинга, в каж­ дом узле которой находится средний заряд Z, а электростатиче­ ская энергия АЕеа связана с отклонениями заряда в узлах решет­

Параметр Эвальда £ в (18.22) подбирается обычно таким образом, чтобы достигалась оптимальная сходимость сумм по q и R. В част­ ности, удобно выбрать такое значение £, чтобы вклад в энергию сумм по R и R' был пренебрежимо мал. Тогда

Используя те же преобразования, что и при переходе от формулы (18.15) к (18.18), перепишем выражение (18.23) в форме

АЕеа« ^ 2 Иез(k) I е (к) р - N (Zß - ZAf св (1 - ев) ] / , ( 1 8 . 2 4 )

к

180

где

Складывая выражения (18.14), (18.18), (18.21) и (18.24), получим

есть независящая от конфигурации ионов часть гамильтониана

(18.1),

(18.28)

Из формулы (18.26) следует, что выражение (18.28) дает иско­ мую фурье-компоненту энергии смешения.

При анализе структуры упорядоченных фаз мы иногда сталки­ ваемся с проблемой, на которую уже было обращено внимание в ряде работ [118—120, 109]. А именно, указывалось, что в струк­ турах «неметаллического» типа необходимо, по-видимому, учиты­ вать вклад непарных, ковалентных сил (непарные межатомные взаимодействия возникают в высших порядках теории возмущений по псевдопотенциалу). Так, например, в [109] было показано, что

CsCl), только в том случае, если учтены эффекты многочастичного взаимодействия.

Следует заметить, что метод статических концентрационных волн, изложенный в предыдущих параграфах, позволяет учесть непарные межатомные взаимодействия без сколько-нибудь серьез­ ного усложнения статистической теории. Некоторое отличие от случая парного взаимодействия будет иметь место в выражении для внутренней энергии: вместо квадратичных членов по пара­

метрам дальнего порядка вида F fk jrp (см. выражение (10.39)) возникнут члены, обладающие более сложной зависимостью от параметров дальнего порядка. При этом уравнения самосогласо­ ванного поля сохраняют свою прежнюю структуру и могут быть решены методом, изложенным в § 10.

181

§19. Учет корреляции в сплавах при произвольном радиусе межатомного взаимодействия

В предыдущих параграфах мы рассмотрели теорию упоря­

сованного поля не учитывает корреляцию во взаимном располо­ жении атомов. В настоящее время имеется несколько методов учета корреляции в сплавах [58—60]. Самым последовательным из них, по-видимому, является метод Кирквуда [60], представля­ ющий собой регулярную процедуру отыскания корреляционных поправок к свободной энергии методами термодинамической тео­ рии возмущений х). Однако возможности метода Кирквуда и других методов учета корреляции в сплавах достаточно ограниче­ ны. Самое существенное ограничение касается учета межатомных взаимодействий в нескольких координационных сферах. Ситуация здесь представляется еще более сложной, чем в приближении само­ согласованного поля. Указанная трудность была преодолена в работе [121].

Ниже мы изложим результаты работы [121], представляющей собой обобщение метода Кирквуда на случай взаимодействия в про­ извольном числе координационных сфер. Использование в ней метода статических концентрационных волн позволило, как и в приближении самосогласованного поля, обойти трудности, свя­ занные с учетом взаимодействия далеких соседей. При этом ока­ залось возможным развить общий подход, пригодный для описа­ ния различных сверхструктур в произвольных решетках Изинга. Результаты этой теории в равной мере относятся как к растворам замещения, так и к растворам внедрения.

Статистическая сумма бинарного твердого раствора, в котором

вузле г находится атом данного сорта, и с (г) = 0 в противополож­ ном случае; V (г, г') — потенциал парного взаимодействия атомов внедрения (в растворах внедрения) и энергия смешения (в рас­ творах замещения). Суммы в (19.1) вычисляются в предположении, что полное число атомов каждого сорта постоянно. Введем, как

в§ 10, вероятности заполнения узлов решетки Изинга атомами данного сорта п (г) = <с (г)). Вероятности п(г) играют роль кон­ центрации атомов в подрешетках, на которые разбивается твердый

раствор при упорядочении (см. (9.1)). Преобразуем выражение-

х) Подробное изложение классических методов учета корреляции [56— 60] можно найти, например, в книге [61].

182

где Z0 — число слагаемых в сумме (19.1), отвечающее распреде­ лению атомов по подрешеткам, описываемому функцией п (г) (число различных атомных конфигураций, обеспечивающих данное распределение атомов по подрешеткам), Ас (г) = с (г) — п (г),

есть свободная энергия в приближении самосогласованного поля (сравните с выражением (10.5)),

lnZ0 = — 2 x n (r) Inn (г) -f [1 — n(r)] ln [1 — n (г)]}. (19.6)

Г

Второе слагаемое в (19.4) описывает вклад эффектов корреляции в свободную энергию сплава:

(19.7)

Выражение (19.7) можно разложить в ряд термодинамической теории возмущений:

183

где

Мг (Х) = <Х>0;

М2(Х) = <Х2>0 - <Х)ог;

Следует иметь в виду, что семиинварианты М п (X) обладают следующим свойством: если Х г и Х 2 — статистически независи­ мые случайные величины, то

Уравнение (19.10) обобщается на случай произвольного числа ста­

Прежде чем приступить к вычислению Мп (Х), необходимо ввести классификацию средних величин типа <Ас4 Лс2 . . . Acq>0 по порядку их величины относительно 1/iVj (N1 — число атомов данного сорта; 1, 2,. . ., q — индексы, заменяющие, для кратко­

ных та(1, 2, ..., q). Выражения для нескольких первых средних имеют вид

1) При усреднении по невзаимодействующему ансамблю величины Дс^, относящиеся к различным подрешеткам, являются статистически независи­ мыми. Поэтому при анализе упорядоченного состояния индексы 1,2, . . ., q будут использоваться для нумерации узлов, принадлежащих к одной и той же подрешетке.

184

Использование семиинвариантов mq удобно, так как они поз­ воляют. произвести классификацию средних по зависимости их от числа атомов N v Семиинварианты m q (1, 2,..., q) обладают следующим свойством: если все q индексов различны, то условие сохранения числа атомов приводит к тому, что mq (1, 2, ..., q) —

обстоятельство означает, что все члены типа ( X ) q в семиинвари­

где суммирование производится по всем индексам; штрих над знаком суммы означает, что все индексы суммирования различны.

Для вычисления семиинвариантов удобно представить члены разложения при помощи диаграмм, состоящих из набора линий, связанных между собой различными способами. Линии соответ­ ствуют потенциалам Ѵц; каждой вершине і, в которой сходятся

т линий, сопоставляется множитель Ас™. Далее предполагается усреднение по невзаимодействующему ансамблю частиц и сум­ мирование по всем индексам, при условии различия индексов суммирования. Коэффициенты при различных членах могут быть связаны со свойствами симметрии диаграмм: они равны n\/g, где п — порядок диаграммы (число линий в диаграмме), g — число преобразований симметрии, переводящих диаграмму саму в себя.

Как обычно, всюду в дальнейшем будем называть несвязной ту диаграмму, в которой не все узлы соединены линиями, и при­ водимой, если она, будучи разрезана в одной из вершин, распа­ дается на связанные части. В противном случае диаграмма явля­ ется неприводимой. Мы вынуждены учитывать вклады несвязных

185

диаграмм, так как всюду в дальнейшем используется усреднение при заданном числе частиц. Хотя использование большого кано­ нического ансамбля упрощает диаграммную технику, так как по­ зволяет не учитывать вклады несвязных диаграмм, однако полу­ ченные при этом результаты будут зависеть еще от одного пара­ метра — химического потенциала р. Химический же потенциал определяется из трансцендентного уравнения, вытекающего из условия сохранения числа частиц. Лишнее трансцендентное урав­ нение представляет собой серьезную вычислительную трудность, которую можно обойти, используя метод канонического ансамбля.

Графическое изображение членов в (19.12) приведено на рнс. 36. Диаграммы а, б и е являются соответственно несвязной, приводи­ мой и неприводимой. Используя определения (19.11), легко убе­ диться, что диаграммам а и б отвечают слагаемые в М 2(Х), име­ ющие порядок 1, поэтому их вкладом можно пренебречь. Таким

Семиинвариант М 3 (X) также можно представить в виде суммы диаграмм третьего порядка. Оценивая при помощи определений

Последние два слагаемых в (19.14) взаимно сокращаются с точ­ ностью до величин порядка единицы. Это легко показать, выпи­ сывая их в явном виде и заменяя в предпоследнем слагаемом

<Дс^ДсгДсзАОо на <ДсіДс2>0<Дс3Дс4>0 (совершаемая при этом ошибка порядка 1, в чем можно убедиться при помощи определе­ ний (19.11)) и пренебрегая ограничением при суммировании

186

(ошибка — 1). В результате имеем:

ющему несвязной диаграмме, может быть сопоставлен другой член,

оо <•= о>

Рис. 37. Диаграммы четвертого порядка, дающие вклад в МІ {Х).

взаимно сокращающийся с первым, с точностью до величин по­ рядка единицы.

В самом деле, несвязную диаграмму можно представить в виде статистически независимых множителей (при этом совершается ошибка порядка единицы). Однако согласно (19.10) структура М п такова, что статистически независимые величины нельзя предста­ вить в виде произведения. Это и доказывает общий вывод (б) х).

Отметим, что учет несвязных членов порядка, большего N lt все же необходим, поскольку соответствующие члены могут содер­ жать слагаемые порядка N t . Такая ситуация возникает при вычис­ лении М 4(Х). Все диаграммы четвертого порядка, вносящие вклад в свободную энергию, приведены на рис. 37. Основываясь на ранее изложенном, после несложных вычислений получим:

(1, 2,з)

х) Строго говоря, при доказательстве утверждений (а) и (б) нужно было принять во внимание ограничение при суммировании. Однако, как легко убедиться, такой учет приводит лишь к ошибке порядка единицы.

187

Величины <[Дс (г)]">0 вычисляются следующим образом:

Используя (19.13), (19.15) и (19.16), запишем значение свобод­ ной энергии, вычисленное с точностью до членов четвертого по­ рядка, в виде

F = F' - - è r 2 v l ,M i ) h ( 2 ) +

(1.2)

где

/і (г) = я (г) [1 — я (г)], /2 (г) = 1—2я(г),/з(г) = 1—6я(г)Ч-6 [я (г)]2.

Выражение для свободной энергии (19.18) позволяет найти раз­ личные термодинамические величины.

Средние числа заполнения я (г), фигурирующие в неупорядо­ ченном состоянии, постоянны и равны с. В упорядоченном состоя­ нии они зависят от г. Эту зависимость можно представить себе тра­ диционным образом, введя в рассмотрение подрешетки таким обра­ зом, чтобы в пределах каждой подрешетки я (г) принимала свое постоянное значение. Формула (19.18) справедлива для любой ре­ шетки Изинга и для любой сверхструктуры, характеризуемой набо­ ром величин я (г). Однако она имеет весьма громоздкий вид. Су­ щественное упрощение может быть достигнуто с помощью того же приема, который был использован при анализе упорядочения в

188

приближении самосогласованного поля. Речь идет о представле­ нии функции распределения и (г) в виде суперпозиции плоских волн (10.9).

В качестве примера использования метода статических концент­ рационных волн рассмотрим упорядочение в сплаве, имеющем в неупорядоченном состоянии одну из решеток Бравэ. Для этого случая V (г, r') = V (R — R'), где радиус-вектор R пробегает узлы решетки Бравэ. Рассмотрим класс слоистых упорядоченных структур, в которых чередуются атомные плоскости, заполненные атомами сорта А и сорта В (в растворах замещения) и атомами внед­ рения и их вакансиями (в растворах внедрения). Вероятность об­ наружить атом, например, сорта А в узле R в этом случае может

где к0 — сверхструктурный вектор, перпендикулярный к плоско­ сти слоя. В рассматриваемом случае 2к0 = 2яН, где Н — вектор обратной решетки.

Сверхструктуры, описываемые формулой (19.19), весьма рас­ пространены. Наиболее известны среди них сверхструктуры с сим­ метрией типа CuAuI и типа CuPt в гранецентрированных сплавах, типа CsCl в объемноцентрированных сплавах. Интересно отметить, что, несмотря на различную симметрию решеток Изинга, в которых размещаются атомы сплава, а также на различную симметрию пере­ численных сверхструктур, формула (19.19) применима к описа­ нию каждой из них.

Подставляя (19.19) в (19.18) и воспользовавшись условием 2к0 = 2лН (в этом случае V (2к0) = V (2лН) = V (0)), получим зависимость свободной энергии F от состава си параметра дальнего порядка г]. Равновесное значение параметра дальнего порядка следует из условия минимума свободной энергии dF/dr\ = 0. При стехиометрическом составе с = cst — 1/2 имеем выражение для температурной зависимости параметра дальнего порядка, в кото­ ром корреляция учтена с точностью до членов порядка 1/(хТ)*:

189