книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

IV. 7.2. Определение мышьяка в воде [138, і39]

Ход анализа. Пробу воды, содержащую до 100 мкг мышьяка, помещают в стакан, подкисляют хлористоводородной кислотой, вводят 3—4 капли раствора хлорида железа(III), нагревают рас­ твор до 70—80 °С и осаждают гидрат окиси железа аммиаком, избегая избытка последнего. Стакан устанавливают на теплой во­ дяной бане для коагуляции. Затем осадок отфильтровывают, рас­ творяют в горячей хлористоводородной кислоте (пл. 1*1) и опре­ деляют мышьяк, как указано в разделе IV. 7.1.

IV. 7.3. Определение мышьяка в цинке [140, 141]

Ход анализа. Навеску металла, содержащую 10—100 мкг мышьяка, растворяют в азотной кислоте, прибавляют 0,5 г пер­ сульфата аммония и кипятят несколько минут для полного окисле­ ния мышьяка(III) до мышьяка(V). Затем осаждают мышьяк в виде арсената железа вместе с гидроокисью железа и продолжают анализ, как указано в разделе IV. 7.1.

Навеску металла растворяют в смеси серной и азотной кислот и восстанавливают мышьяк хлоридом олова (II) [141] или гипо­ фосфитом [142]. При работе с SnCl2 рекомендовано проводить предварительное выделение мышьяка в виде магний-аммоний ар­ сената с использованием в качестве коллектора магний-аммоний фосфат.

Реактивы

Перманганат калия, 1%-ный раствор. Персдльфат аммония, насыщенный раствор.

Ход анализа. Навеску металла 0,05 г растворяют в 25 мл сер­ ной кислоты, разбавленной (1:4), и 3—4 мл концентрированной азотной кислоты. После растворения нагревают до удаления азот­ ной кислоты, прибавляют 2 мл раствора перманганата калия и кипятят до полного выделения Мп02. Прибавляют 1—2 мл рас­ твора персульфата аммония, упаривают до выделения паров серной кислоты, охлаждают и разбавляют водой до 100 мл. Отбирают 10 мл и определяют мышьяк, как указано в разделе IV. 7.1.

Руду растворяют в хлористоводородной кислоте с прибавлением азотной кислоты, после отделения кремневой кислоты прибавляют тартрат натрия или винную кислоту для удержания железа, фосфат

167

натрия и осаждают магний-аммоний арсенат вместе с магний-ам­ моний фосфатом. Осадок отделяют, растворяют в хлористоводород­ ной кислоте, восстанавливают мышьяк до элементного состояния и измеряют оптическую плотность полученного раствора.

Разложение руды можно также вести путем сплавления с пере­ кисью натрия [144].

Реактивы

Двузамещенный фосфат натрия, 1%-ный раствор.

Ход анализа. Навеску 0,2 г руды (при содержании мышьяка меньше 0,01% необходимо брать большую навеску) растворяют йри нагревании в хлористоводородной кислоте с добавлением не­ большого количества азотной кислоты до полного растворения пробы. После растворения руды прибавляют 30—50 мл горячей воды и отфильтровывают выделившуюся кремневую кислоту. По­ следнюю промывают на фильтре (3—4 раза) горячей 2%-ной хло­ ристоводородной кислотой. К фильтрату прибавляют 0,6 г тартрата натрия (или винной кислоты), 5 мл раствора двухзамещенного фосфата натрия, 15 мл магнезиальной смеси и раствор аммиака до сильного запаха. Осадку дают отстояться в течение 30 мин, за­ тем его отфильтровывают, промывают, растворяют в горячей хло­ ристоводородной кислоте, разбавленной (1 : 1). Мышьяк опреде­ ляют, как указано в разделе IV. 7.1.

IV. 7.6. Определение мышьяка в других материалах

При анализе продуктов медного и свинцово-цинкового произ­ водства рекомендуется предварительное восстановление мышьяка в сильнокислой среде хлоридом олова (И) с последующим раство­ рением элементного мышьяка в растворе перекиси натрия. Затем мышьяк восстанавливают сернокислым гидразином и измеряют оптическую плотность золя мышьяка [145].

Гипофосфитный метод предложен для определения мышьяка в свинце, применяемом для изготовления аккумуляторных батарей [146], в минеральном сырье [147], в вольфрамовых рудах и концен­ тратах [148] и в металлической сурьме, содержащей селен и тел­ лур [149]. Селен и теллур предварительно выделяют в более мягких условиях хлоридом олова (II), а затем гипофосфитом выде­ ляют мышьяк в присутствии сульфата меди в качестве катализа­ тора.

IV. 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ МЫШЬЯКА С ПРИМЕНЕНИЕМ БУТИЛРОДАМИНА

Метод основан на образовании соединения мышьяковомолибде­ нового комплекса с бутилродамином, флотации его диэтиловым эфиром с последующим растворением в смеси эфира с ацетоном и

168

измерении оптической плотности раствора [150]. Оптимальная концентрация серной кислоты равна 0,2—0,4 н., молибдата аммо­ ния — 4- ІО-4 М и бутилродамина — 3- 10_в М.

Мешающие вещества. Аналогичную реакцию дают кремний и фосфор, поэтому при содержании фосфора больше 0,05 мкг и кремния больше 8 мкг в анализируемой пробе они мешают опре­ делению мышьяка. Многие металлы при их 200-кратном содержа­ нии по отношению к мышьяку не мешают определению.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­ ряют при 560 нм.

Чувствительность метода — 0,04 мкг мышьяка в 35 мл анали­ зируемого раствора.

IV. 8.1. Определение мышьяка в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Молибдат аммония, 0,01 М водный раствор.

Бутилродамин, 0,02%-ный водный раствор.

Все реактивы, кроме бутилродамина, хранят в полиэтиленовой посуде.

Ход анализа. До 35 мл анализируемого раствора, содержащего 0,04—1 мкг мышьяка, помещают в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют 1,5 мл 8 н. серной кислоты, 1,3 мл раствора молибдата аммония, 0,3 мл водного раствора бутилродамина и оставляют на 10 мин. Затем к раствору приливают 7 мл диэтилового эфира и взбалтывают в течение 1 мин. После разделения жидкостей эфирный слой и сфлотированную пленку соединения мышьяка отделяют от водной фазы и дважды промывают от из­ бытка красителя небольшим объемом воды. К эфирному слою добавляют 2 мл ацетона и перемешивают. Интенсивность окраски эфирно-ацетоновых растворов сравнивают визуально с окраской серии стандартных эталонов или измеряют оптическую плотность растворов.

IV. 8.2. Определение мышьяка в хлориде натрия

Выделяют предварительно мышьяк экстракцией в виде диэтилдитиокарбаматного комплекса, а затем определяют его с помощью бутилродамина.

Реактивы

Иодид калия, 20%-ный раствор. Аскорбиновая кислота, 5%-ный раствор.

Дизтилдитиокарбаминовая кислота, 1 %-ный раствор. Молибдат аммония, 0,01 М раствор.

Бутилродамин, 0,02%-ный водный раствор.

Ход анализа. В стеклянный стакан помещают 10 г хлорида натрия и растворяют в 35 мл бидистиллята (при анализе

169

производственных рассолов берут соответствующий объем рассола), нагревают до 40—45°С и к раствору приливают 5 мл 8 н. H2SO4. Мышьяк(Ѵ) восстанавливают до мышьяка(Ш), прибавляют 1,5мл раствора иодида калия и 1 мл свежеприготовленного 5%-ного рас­ твора аскорбиновой кислоты и оставляют на 15 мин. Затем холод­ ный раствор переливают в делительную воронку, добавляют 5 мл раствора диэтилдитиокарбаминовой кислоты в хлороформе и взбалтывают 30 с. После разделения слоев хлороформ сливают в делительную воронку емкостью 25 мл, а водную фазу еще раз встряхивают с 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбами­ новой кислоты. Экстракты соединяют и дважды промывают 1 н. серной кислотой порциями по 2,5 мл, затем выливают в маленькую фарфоровую чашку, добавляют 3—5 мл воды так, чтобы она рас­ пределилась кольцом по окружности чашки, и выпаривают на во­ дяной бане до удаления хлороформа. К сухому остатку приливают 2 мл азотной кислоты (пл. 1,4) и выпаривают на водяной бане досуха. Прибавляют к остатку 1,5 мл 8 н. серной кислоты, 1,3 мл 0,01 М раствора молибдата аммония, 0,3 мл 0,02%-ного водного раствора бутилродамина и ведут определение, как указано в раз­ деле IV. 8.1.

IV. 9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Кверцетин взаимодействует с мышьяком (V) с образованием соединения желтого цвета с максимумом поглощения при 398 нм,

растворяется в н-бутаноле и характеризуется максимумом погло­ щения при 545 нм. На основе этой реакции предложен метод фо­ тометрического определения мышьяка [153]. При взаимодействии арсина с щелочным раствором п-сульфамоилбензоата серебра обра­ зуется золь серебра с максимумом поглощения при 420 нм, е = = (18—51)-ІО3 (в зависимости от условий проведения опыта). По оптической плотности золя серебра определяют содержание мышья­ ка [154, 155].

а-Дитионафтол тетраметиламмония [156] и 8-меркаптохинолин [157] взаимодействуют с мышьяком (III) с образованием малорас­ творимых соединений желтого цвета. Первое соединение экстра­ гируется хлороформом, а второе — четыреххлористым углеродом. Эти реакции положены в основу фотометрических методов опреде­ ления мышьяка.

Предложен косвенный метод фотометрического определения

170

и последующем фотометрировании окраски метиденового голубого, выделяющегося в количестве, эквивалентном содержанию мышья­

мышьяка по количеству молибдена, связанного в мышьяковомо­ либденовую кислоту [160], по количеству K4[Fe(CN)6], образующе­ гося при окислении мышьяка(III) с помощью Ks[Fe(CN)6] [161], а также по количеству выделенного дитизона при взаимодействии диэтилдитиокарбамата мышьяка(III) с дитизонатом серебра [162]. При этом образуется разнолигандный (смешанный) комплекс дитиокарбаминовой кислоты и двузамещенного дитизоната с выделе­ нием соответствующего количества свободного дитизона.

Элементный мышьяк восстанавливает желтую фосфорномолиб­ деновую кислоту до синей фосфорномолибденовой кислоты. Эта реакция применена для фотометрического определения мышьяка

[163].

Ферроин при pH = 2,2—10,6 взаимодействует с гексафторид-

ным комплексом мышьяка (AsFë) с образованием окрашенного соединения, которое экстрагируется к-бутиронитрилом и приме­ няется для фотометрического определения мышьяка [164].

При взаимодействии ванадата натрия с мышьяковомолибдено­ вой гетерополикислотой образуется желтая мышьяковомолибдено­ ванадиевая кислота, в виде которой определяют мышьяк [165].

19.F i s c h e r W. e. ol., Angew. Chem., 66, 165 (1954).

20.В г i n k G. O. e. ol., J. Am. Chem. Soc., 79, 1303 (1957).

171

23. N i g е о n Е., N i g e о n J„ Chim. anal., 43, 276 (1961).

*24. S t u d l a r K., Talanta, 8, 272 (1961).

53.H e i n z P., Z. anal. Chem., 134, 177 (1951).

54.D u v a l L., Chim. anal., 51, 415 (1969).

55.Б у T e H к о А. Г., Зав. лаб., 18, 275 (1952).

172

100.N i v i ë r e P . , Chim. anal., 47, 448 (1965).

101.S с h о 1 е s I. R., W a t е г w a n W. R„ Analyst, 88, 374 (1963).

111.3 у с с е р Е. Е., Зав. лаб., 12, 640 (1946).

112.Ф е д о с о в М., Зав. лаб., 13, 1138 (1947).

173

Г л а в а V

К И С Л О Р О Д

V. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

'КИСЛОРОДА

Кислород приходится определять в воде, в различных газовых смесях, технологических растворах, металлах, сплавах и многих других объектах. Кроме того, часто возникает необходимость в определении озона, который является более сильным окислител'ем по сравнению с кислородом. Для определения кислорода и озона часто пользуются фотометрическими методами.

Фотометрические методы определения кислорода основаны на реакциях окисления органических и неорганических веществ. Из органических веществ, которые взаимодействуют с кислородом и применяются для его фотометрического определения, следует пре­ жде всего назвать окислительно-восстановительные индикаторы: иңдигокармин в лейкоформе [1—5], антрахинон-а-сульфокислота [6—8], сафранин Т [9], метиленовый голубой [10] и др. Основными недостатками применения окислительно-восстановительных инди­ каторов для фотометрического определения кислорода является небольшая чувствительность, неустойчивость аналитических форм и не всегда достаточная специфичность.

Пирогаллол, пирокатехин, 2,4-диаминофенол и другие аромати­ ческие окси- и диоксисоединения взаимодействуют с кислородом с образованием окрашенных продуктов реакции. Из этих реаген­ тов для фотометрического определения кислорода наиболее часто применяется пирогаллол.

Большое число фотометрических методов определения кисло­ рода основано на реакциях окисления неорганических соединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганиче­ скими веществами с образованием окрашенных соединений. В ка­ честве восстановителей кислорода в щелочной среде часто приме­ няются соли марганца(II), железа(II), хрома(II) и (III), одно­ валентной или металлической меди. После поглощения кислорода определяют окисленные формы этих элементов и пересчитывают на содержание кислорода. Достаточно распространенным является ме­ тод, основанный на окислении Мп11 в щелочной среде с последую­ щим определением Мпіѵ. После взаимодействия марганца (IV) в кислой среде с иодидом измеряют оптическую плотность раствора выделившегося иода.

175

V. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДИГОКАРМИНА

Индигокармин (индиго-5,5'-дисульфокислоты динатриевая соль)

представляет собой мелкокристаллический порошок, раствор ко­

мина при pH = 11,5 в зависимости от степени его окисления харак­ теризуется двумя максимумами (рис. 34). Оптическую плотность следует измерять при 555 или 620 нм. Кроме того, можно вести определение кислорода по уменьшению оптической плотности рас­ твора при 410 нм.

В случае применения метода стандартной серии пользуются имитирующей шкалой.

Чувствительность метода — 0,1 мкг кислорода в 1 л.

V. 2.1. Определение кислорода в газах

Газ пропускают через раствор лейкооснования индигокармина, после чего определяют оптическую плотность раствора и по кали­ бровочному графику находят содержание кислорода. Содержание кислорода можно также определить по стандартной шкале.

176