книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

растворов и скорость их добавления устанавливаются такими, что­ бы обеспечить постоянство состава ванны. Одновременно произво­ дится удаление отработанного раствора со скоростью, обеспечива­ ющей постоянный его объем. В отработанный раствор добавляется соль щелочноземельного металла. Выпавший осадок бората от­ фильтровывается; фильтрат после добавления рассчитанных коли­ честв соли металла, комплексообразователя и стабилизатора ис­ пользуется для корректирования ванны. В работе [221] приведен ряд примеров, иллюстрирующих работу ванн в течение длитель­ ного времени (100 час) при указанном способе корректирования раствора. Следует отметить, что этот способ регенерации применя­ ется также в промышленных условиях при непрерывной длитель­ ной работе «Нибодур»-ванн 1212, 214, 219].

Выбор материала для изготовления ванны представляет собой довольно сложную задачу, поскольку практически на всех мате­ риалах, за исключением некоторых сортов стекла, при контакте с нагретым раствором (температура более 60° С) возникает осадок. Применение различных сортов силикатных стекол ограничено тем, что в сильнощелрчной среде многие из них подвергаются разруше­ нию [212, 214, 219]. Тем не менее при осуществлении процесса в малом объеме рекомендуют использовать стеклянные сосуды или сосуды, изготовленные из синтетических термостойких полимерных материалов [209, 210, 216]. Получает распространение и способ защиты металлических сосудов пленками из указанных материа­ лов.

Фирмой Farben Fabriken Bayer А. G. (ФРГ) была разработана установка, предназначенная для получения покрытий в стандарт-

Рис. 119. Схема установки для получения покрытий по способу «Нибодур»

[212-214, 222]

190

ных «Нибодур»-растворах [212—214, 222]. Схема этой установки приведена на рис. 119.

Ванна 1 объемоіМ 700 л, изготовленная из нержавеющей стали 18-8, для предотвращения восстановления ионов металла на ее стенках включена в цепь постоянного тока в качестве анода. У тор­ цовых сторон ванны находятся пластины 2, служащие катодами. С помощью специальной схемы, включающей электроды сравнения 3, изготовленные в виде тонких никелевых стержней, и регулирую­ щее устройство 4, на ванне поддерживается постоянное значение «защитного» потенциала, равное — 0,6 в. Катоды и электроды срав­ нения покрываются осадком, поэтому они должны иметь, по воз­ можности, малую поверхность. Система циркуляции и регенерации раствора включает в себя центробежный насос 5, теплообменник 6 для поддержания необходимой температуры раствора, сосуды 7 для пополнения раствора реагентами и фильтры 8, через которые от­ корректированный раствор вводится снова в ванну.

Установки барабанного типа работают по аналогичной схеме.

СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Со-В-ПОКРЫТИЙ

Кобальтовые покрытия, полученные с использованием борогидридов и боразотных соединений, как уже отмечалось, всегда содер­ жат бор, количество которого изменяется в зависимости от условий проведения процесса от 1 до 15 вес. % [190, 210, 223]; в большинст­ ве работ процесс проводится с получением осадков, содержащих отЗдо 10 вес.% бора [197, 200, 202, 210, 224, 225 и др.]. Покрытия,

полученные в стандартных «Нибодур»-ваннах, содержат 6,8—7,1 вес.% бора [212, 214, 216, 219]. Кроме бора, в покрытия часто вклю­ чаются небольшие количества продуктов разложения используе­ мых стабилизаторов [211, 216, 219]. Так, например, Со—В-покры- тия, полученные в борогидридном растворе с применением в ка­ честве стабилизатора сульфита натрия, содержат серу в количестве

3,3 -10~7 г-атом/мг [211].

Данные о структуре Со—В-покрытий до недавнего времени бы­ ли весьма ограничены. В работах Берцинса [190, 210, 223] имеются сведения, что осадки кобальта, согласно рентгеновскому анализу, характеризуются аморфной структурой со случайным распределе­ нием в ней бора. Указывается также, что в аморфной матрице со­ держится кристаллический кобальт в количестве 5—10% от общего веса металла. Количество последнего в результате термической об­ работки (600° С, 1 час) возрастает.

В Лаборатории строения поверхностных слоев ИФХ АН СССР

было проведено подробное изучение структуры и свойств Со—В- покрытий, полученных из борогидридных растворов и содержащих ~ 4 вес.. % бора [224, 225]. Покрытия получались в растворах, составы которых предложены в работах [202, 2 11].

В результате рентгенографического исследования и определе­ ния содержания водорода методом вакуумной экстракции было

установлено, что полученные сплавы в исходном состоянии пред­ ставляют собой системы, характеризующиеся сочетанием фазы с «жидкоподобной», аморфной структурой и фазы с кристаллической структурой твердого раствора виедреиия бора и водорода в гекса­ гональном а-кобальте. Содержание водорода в сплаве составляло

480-500 слгѴІОО г.

Термографические исследования показали, что в процессе не­ прерывного неизотермического нагрева в Со—В-покрытиях проте­ кают необратимые структурно-фазовые превращения. На термо­ грамме, представленной на рис. 120, отмечаются значительные экзотермические эффекты в области температур —215 и 425— 460° С.

Сопоставление термографических и рентгенографических дан­ ных приводит к заключению, что экзотермический эффект в облас­ ти температур —215° С соответствует распаду пересыщенного метастабильного твердого раствора внедрения бора и водорода в а- кобальте с выделением фазы борида Со3В, имеющего, согласно работе [226], орторомбическую решетку с периодами а = 4,408 Â,

Ъ = 5,225 Â, с — 6,629 Â. В области температур 425—460° С вы­ деляется фаза Со2В, которая имеет тетрагональную решетку с пе­ риодами а = 5,006 Â и с — 4,212 А [227].

Ниже приведены данные о структуре Со—В-покрытий, прошед­ ших термообработку при различных температурах в условиях изо­ термического режима (1 час, вакуум):

При нагревании покрытий количество остающегося в них водо­ рода резко уменьшается и уже при 300° С составляет 20—40 слі3/ /100 г; при 500° С почти весь водород оказывается удаленным из покрытий. На рис. 121 показано изменение скорости выделения водорода из Со —В-покрытий в зависимости от температуры на­ грева. Из этих данных видно, что скорость выделения водорода до­ стигает максимальной величины при температуре 180° С; интересно отметить, что в интервале температур 330—380° С наблюдается вновь небольшое возрастание скорости выделения водорода.

На начальной стадии превращений (до 200° С) основным источ­ ником выделяемого водорода, по-видимому, является атомарный водород, адсорбированный по границам зерен и в местах структур­ ных несовершенств решетки твердого Со—В—Н-раствора.

Сопоставление температурных интервалов, внутри которых на­ блюдается возрастание скорости выделения водорода (см. рис. 12 1), с температурными интервала™ на термограммах, в которых происходило выделение фаз указанных боридов (см. рис. 120), приводит к заключению, что увеличение скорости выделения во­ дорода связано с перестройкой решетки твердого раствора в ре­ шетку нового соединения

192

Довольно большое количество работ посвящено изучению по­ рошкообразных Со—В-осадков, получаемых с целью использова­ ния их в качестве катализаторов для различного типа реакций. В работе [228] было установлено, что химический состав такого типа осадков приблизительно соответствует формуле Со2В. На основе этого авторы высказали предположение, что кобальт образует с бором уже в исходном состоянии химическое соединение — борид кобальта. В работе [229] порошки, образующиеся при взаимодей­ ствии борогидридов щелочных металлов с солями кобальта, рас­ сматриваются как «интимные» смеси металла и бора в элементар­ ном состоянии.

Несмотря на относительно большое количество работ, посвя­ щенных изучению структуры порошкообразных Со—В- и Ni—В- катализаторов, вопрос об их природе до настоящего времени окон­ чательно не решен.

Свойства химически восстановленных Со—В-сплавов сильно отличаются от свойств как гальванического кобальта, так и спла­ вов, получаемых с помощью гипофосфита. Прежде всего это отно­ сится к таким свойствам, как твердость, износостойкость, магнит­ ные характеристики.

Твердость Со—В-покрытий в исходном состоянии, согласно данным работ [202, 224], составляет 400—740 кГ/мм2.

«

Рис. 120. Дифференциальная термограмма Со—В-покрытпй (навеска 0,2 г, нагрев со скоростью 10 град/мин в атмосфере гелия при давлении 1 атм)

[225]

Рис. 121. Зависимость скорости выделения водорода из Со—В-покрытпй от температуры нагрева (скорость нагрева 10 град/мин) [225]

193

Результаты определения микротвердости Со—В-покрытий, со­ держащих 4,1 вес.% бора [2241, после термообработки, проведен­ ной в условиях изотермического режима, приведены на рис. 122. Увеличение твердости покрытий после отжига в области температур 300 и 500° Сдо 1270 кГ/мм2обусловлено дисперсионным твердением при выделении соответственно фаз Со3В и Со2В, а также собствен­ ной высокой твердостью (•— 1150 кГ/мм2) указанных боридов [230]; снижение твердости после максимумов является следствием снятия внутренних напряженийти частичной коагуляции выделившихся фаз [224].

Ввиду высокой твердости (особенно после термообработки) хи­ мически восстановленные Со—В-сплавы рекомендуется использо­ вать в качестве износостойких покрытий для деталей, подвергаю­ щихся трению [2221.

В работе Берцинса [190] отмечается, что борсодержащие хими­ ческие покрытия характеризуются мепыпей пористостью, чем электроосажденные покрытия, а в работах [190, 212—214, 216, 2191 указывается на возможность использования Со—В- и Ni—В-по- крытий для защиты от коррозии.

Некоторые сведения о магнитных характеристиках Со—В-по­ крытий содержатся в работе [224]. Эти данные приведены па рис. 123. Из рисунка видно, что включение бора вызывает резкое умень-

h'ѵ,кГ/мм*'

Рис. 122. Микротвердость Со—В-покрытий после термообработки (вакуум, 1 час) [224]

Рис. 123. Магнитные характеристики Со—В-покрытий после термообработки

(вакуум, 1 час) [224]

194

шеиие величин максимальной и остаточной магнитных индукций кобальта. Изменение магнитных свойств покрытий в результате нагревания находится в соответствии с протекающими в них струк­ турно-фазовыми превращениями, причем выявляется, что фазы Со3В и Со2В характеризуются низкими значениями ферромагнит­ ных характеристик. После отжига наблюдается значительное воз­ растание коэрцитивной силы Со—В-покрытий от 8 до 190 з.

В работах [190, 210] отмечается, что сцепление покрытий с ос­ новой столь велико, что отделение осадка нередко связано с нару­ шением поверхности основного изделия.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Сведения о механизме процесса образования борсодержащих (кобальтовых и никелевых) покрытий весьма малочисленны и часто не подтверждены экспериментальными данными. В большинстве цитированных выше работ [212, 213 и др.] авторы ограничиваются приведением суммарных уравнений, которые дают лишь представ­ ление о конечных продуктах реакций, протекающих в ходе про­ цесса (восстановление металла и бора, гидролиз восстановителя), не отражая их механизма.

Вместе с тем понимание механизма процесса образования Me— В-покрытий необходимо для решения ряда практически важных за­ дач, связанных с изысканием методов повышения скорости про­ цесса, увеличения коэффициента использования восстановителя, регулирования содержания бора в покрытии и др. Установление механизма этого сложного автокаталйтического процесса должно также способствовать выявлению общих закономерностей процес­ сов химического восстановления металлов с использованием раз­ личных восстановителей.

Придавая большое значение реакции гидролиза восстановителя, которая, согласно представлениям, развиваемым в ЛСПС ИФХ АН

СССР, является первой стадией процесса, следует детально рас­ смотреть данные работ, посвященных исследованию реакции гид­ ролиза борогидрида натрия, получившего наибольшее распростра­ нение среди борсодержащих восстановителей, а также результаты работ, относящихся к восстановлению ионов кобальта и никеля в виде порошкообразных осадков. Хотя последние исследования проводились в условиях, отличающихся от тех, которые следует считать оптимальными для процесса восстановления металлов в виде покрытия, однако результаты их, так же как и развиваемые в них представления о механизме, по-видимому, могут служить основой для построения схемы течения процесса.

Гидролиз борогидрида. Реакция гидролиза борогидрида, выра­ женная суммарным уравнением

NaBH4 + 2НаО -» NaBOa + 4На,

195

вдействительности представляет собой сложный многоступен­ чатый процесс, скорость которого в значительной степени зависит от условий его проведения. Особенно сильное влияние на течение процесса оказывает кислотность раствора. Помимо воздействия на скорость, изменение кислотности системы может влиять и на при­ роду конечных продуктов. Так, в работе Шлезингера и др. [231] указывается, что при проведении реакции гидролиза борогидрида

вотсутствие буферных веществ скорость выделения водорода быст­ ро снижается вследствие повышения pH раствора, обусловленного образованием метаборат-иона. В сильнокислой среде (HCl, 1 : 1), согласно данным работы Михеевой и Федневой [232], реакция про­

текает с большой скоростью; при этом одновременно с выделением водорода происходит образование диборана.

В работе Кильпатрика и др. [233] высказывалось предположе­ ние, что в сильнокислой среде процесс протекает в две стадии; в первой из них происходит образование диборана, который в по­ следующей стадии процесса подвергается гидролизу. Соответству­ ющие реакции авторы представляют в виде следующих уравнений:

Отмечается, что с повышением кислотности раствора доля ди­ борана, подвергающегося гидролизу, уменьшается.

Детальная схема реакций, протекающих при гидролизе дибо­ рана, была дана в работе Вейсса и Шапиро [234]:

В щелочной среде, согласно представлениям Михеевой и Суре [235], гидролиз борогидрида протекает также в несколько стадий:

Наличие в растворе указанных в схеме промежуточных про­ дуктов было подтверждено в работах [232, 236, 237] при использо­ вании различных методов анализа.

Придавая большое значение роли ионов водорода и стадии обра­ зования борина с последующим его превращением в водной среде, Мочалов с сотр. [238] указывают, что схемы, предложенные в рабо­ тах [234, 235], не могут создать представления о протекании про­ цесса гидролиза борогидрида в целом. Так, в схеме Вейсса и Ша-

196

пиро [234] не предусматривается течение процесса в щелочной среде с образованием оксипроизводных борогидрида, а в схеме Михеевой и Суре [235] не получило отражение участие ионов водорода и обра­ зование борина ВН3. В связи с этим Мочаловым с сотр. была пред­ ложена обобщенная схема течения процесса как в кислой, так и в щелочной среде:

Суммирование этих уравнений дает общее уравнение гидролиза борогидрида. Попарное суммирование уравнений (1) и (2), (3) и (4),

(5) и (6), (7) и (8) дает схему Михеевой и Суре [235]; попарное сум­ мирование уравнений (2) и (3), (4) и (5), (6) и (7) дает схему Вейсса и Шапиро [234].

Большой интерес вызывают данные исследования Мочалова с сотр. [238, 239], характеризующие кинетику гидролиза борогидри. да в щелочной среде. Изучение кинетики этого процесса в целом^ так же как и его промежуточных стадий [образование ВН3ОН~5

ВН2(ОН)2, ВН(ОН)3], проводилось при pH 9,5—13,5 с использо­ ванием боратных буферных растворов в интервале температур 15—35° С. В результате исследования было установлено, что ско­ рость каждой стадии пропорциональна концентрации исследуемого вещества и концентрации ионов Н +, т. е. подчиняется закономер­ ности реакций второго порядка.

Ход процесса гидролиза борогидрида при температуре 15° С авторы демонстрируют схемой, показанной на рис. 124. Из рисунка видно, что самой медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является реакция

BI-I“ ВНзОН-.

Наименее устойчивым является ион ВН(ОЫ)3, гидролиз кото­ рого происходит в 1000 раз быстрее, чем гидролиз других промежу­

точных соединений. Исследование показало, что для ионов ВН4-

ВН3ОН~, ВН2(ОН)а и ВИ(ОН)з изменение температуры на 10° в интервале 15—35° G приводит к изменению значепий констант соответственно в 2,02; 1,85; 1,83; 1,83 раза. Для расчета периода

197

полураспада указанных соединений в зависимости от pH и темпе­ ратуры раствора предложены эмпирические уравнения [239].

Особый интерес представляют данные о реакции гетерогенного гидролиза борогидрида, постоянно протекающей, наряду с реак­ цией гомогенного гидролиза, в ходе процесса образования Со—В- покрытий.

В работе [240] была изучена кинетика гетерогенного гидролиза борогидрида натрия на поверхности катализаторов, в качестве которыхТиспользовались Со—В-покрытия (2—3 вес.% бора) или по­ рошкообразные Со—В-сплавы (3,5 вес.% бора), полученные при

восстановлении борогидридом. Для исследования применялись ще­ лочные 1 N растворы, содержащие 0,1—0,38 г/л борогидрида нат­ рия и имеющие температуру 20—60° С. Было установлено, что скорость каталитического разложения борогидрида описывается

уравнением реакции дробного порядка: <2[ВН,,]/(Зг = К- [ВНЦт , где т — зависит от природы и свойств катализатора, а также от температуры. Авторами было подтверждено образование в ходе процесса промежуточных продуктов гидролиза борогидрида, обна­ руженных ранее в работе [241].

Восстановление кобальта в виде порошкообразных осадков. В работе Шлезингера и Брауна [231] было показано, что реакция взаимодействия борогидрида с водой ускоряется при введении в ра­ створ небольшого количества солей некоторых металлов (кобальт, железо, никель, медь, марганец) за счет образования порошкооб­ разных каталитически активных продуктов их восстановления. Наиболее активными катализаторами оказались кобальт и никель.

В результате исследования продукта восстановления солей ко­ бальта борогидридом, представляющего собой черный порошок, было установлено, что в нем содержится бор; молярное соотноше­ ние между кобальтом и бором оказалось равным 1,99 : 1,0. При окислении этого порошка путем выдержки его на воздухе при 300° С получается смесь окиси и борида кобальта, причем последний со­ держит на 1 атом кобальта 1 атом бора (СоО-СоВ).

198

Более детальные сведения о реакции восстановления ионов ко­ бальта содержатся в работе Леви и др. [242], посвященной иссле­ дованию кинетики гидролиза борогидрида натрия с применением катализатора. В отличие от предыдущего исследования [231] про­ цесс проводился в растворах, содержащих хлористый кобальт в избыточном, по сравнению с борогидридом, количестве. Было вы­ явлено, что при протекании реакции восстановления ионов ко­ бальта, длившейся очень короткое время, количество выделивше­ гося водорода составляет 3 моля на 1 моль борогидрида.

В соответствии с данными работы [231] соотношение Со : В в осадках оказалось равным 2 : 1 . Было также замечено, что осадки быстро подвергаются окислению и после выдержки их на воздухе при 110° С в течение нескольких часов представляют собой смесь СоВ и СоО. Б связи с этим авторы предполагают, что активный катализатор, образующийся при восстановлении ионов кобальта, в действительности является не соединением Со2В, а смесью СоВ и Со.

Авторы предполагают, что реакция, приводящая к образова­ нию осадка, соответствует уравнению

2Со"4' + ВН4 4- ЗНзО - (СозВ) + ЗНзО+ + 0,5Нз .

Образующиеся в этой реакции ионы водорода немедленно реа­ гируют с ионами борогидрида:

Н30+ + BRJ + Н20 -* НВ02 + 4Н2.

Суммарная реакция дается в виде уравнения

2Со2++ 4BH“ + 6Н20 -> (Со2В) + ЗНВ02 + 12,5Нз.

Предусматриваемые этим суммарным уравнением соотношения

Со : В = 2 : 1 и Н2 : ВНІ = 3,125 : 1 согласуются с эксперимен­ тальными данными.

При исследовании механизма процесса взаимодействия боро­ гидрида с солями кобальта в работе [242] была использована схема, предложенная в работе [243], в которой процесс проводился в эфирной среде. Образующийся в этих условиях черный пирофор­ ный осадок имел состав СоВ2. По мнению авторов, осадки пред­ ставляют собой смесь элементарных кобальта и бора, поскольку они под воздействием метилового спирта легко разлагались с вы­ делением кобальта и водорода; бор при этом переходил в бороме­ тиловый эфир.

Согласно представлениям, выдвинутым в работе [243], на пер­ вой стадии процесса образуются борогидриды металлов Со(ВН4)3 или Ni(BH4)2, которые вследствие термической нестабильности рас­ падаются на простые гидриды СоН2 или ШЫ2и ВН3; гидриды ме­ таллов в свою очередь распадаются с выделением высокодисперс­ ного металла, каталитически действующего на разложение борина ВН3 с выделением элементарного бора и водорода.

199