книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

этом незначительно — от 0,88 до 0,85 тл, а коэффициент прямоугольиости увеличивается от 0,65 до 0,8.

Очень подробные исследования зависимости магнитных ха­ рактеристик (в особенности Н с) от pH раствора были проведе­ ны авторами работы [20]. Состав раствора, использованный ими для исследований, приведен в табл. 2 (раствор VI). Авторами было показано, что магнитные свойства покрытий, полученных из растворов со значениями pH, лежащими в интервале 7,4 — 8,0, между собой сходны. В интервале же pH 8,0—8,2 наблю­

оно начинает сказываться при переходе к растворам с pH )> 8,0. Это влияние отражает происходящие при возрастании щелоч­ ности среды изменения как в содержании фосфора в осадках, так и в структуре их, рассмотренные в гл. II. К сожалению, на­ дежность обобщений относительно влияния среды снижается тем обстоятельством, что в ряде работ не учитывается влияние этого фактора на скорость процесса, изменяющую толщину покрытий, образующихся за равные отрезки времени ведения процесса. Последняя же, как известно, получает отражение в результатах магнитных измерений.

Учитывая, что процесс восстановления кобальта в рассматри­ ваемых растворах связан с потреблением гидроксильных ионов и, соответственно, с изменением pH среды представляет интерес рассмотреть влияние буферирующих веществ, стабилизирующих среду, на магнитные характеристики Со—Р-осадков.

Влияние буферирующих добавок. В качестве буферирующих добавок в растворах для химического кобальтирования исполь­ зовали в основном соли аммония и борную кислоту. Следует, од­ нако, напомнить (см. гл. I), что оба эти вещества, помимо их буферирующего действия, участвуют в образовании комплексов с нонами кобальта [15, 18]. Тем не менее основная роль этих веществ состоит в поддержании постоянства реакции среды, т. е. pH раствора.

Данные о влиянии хлористого аммония на магнитные свойства покрытий приведены в работах [13]. Основной раствор содержал 35,7 г/л хлористого кобальта, 15,9 г/л гипофосфита натрия, 31,5 г/л лимонной кислоты. Концентрация хлористого аммония изменя­ лась в пределах 0—107 г/л (pH раствора 8, температура 90° С).

Построенная по данным этой работы кривая «концентрация NH4CI—коэрцитивная сила» проходит через максимум, соответ­ ствующий 40 ка/м при концентрации 53,5 г/л. Значения максималь­ ной индукции в исследованном интервале концентраций хлорис­ того аммония снижались с 1,5 до 1,11 тл, а значения, характери­ зующие прямоугольномъ петли гистерезиса, проходили через максимум (0,75) при [NH4C1], равной 42,8 г/л.

72

Концентрация борной кислоты также существенно влияет на магнитные характеристики Со—Р-плеиок [71]. Данные, пред­

возрастает от 250 до 600 э, оставаясь далее почти без изменения. Кривая Вг/Вт — концентрация борной кислоты имеет максимум при концентрации 0,5 молъ/л.

Как видно из этих данных, ряд магпитпых свойств при возрас­ тании концентрации исследованных буферирующих добавок проходят через максимум, отражая двойственный характер их влияния на процесс.

Влияние концентрации гипофосфита на магнитные свойства Со—Р-пленок исследовано в ряде работ [12, 13, 23, 65, 67, 71].

Данные о влиянии концентрации гипофосфита на коэрцитив­ ную силу Со—Р-пленок, полученные в работе [12], приведены на рис. 49. При низких и средних величинах pH увеличение концен­ трации гипофосфита в растворе приводит к уменьшению величины коэрцитивной силы; при высоких значениях pH концентрация гипофосфита мало сказывается на коэрцитивной силе.

из рис. 50, величина эта изменяется от 0.8 до 0,65 при увеличении концентрации гипофосфита от 3 до 25 г/л.

Известно (см. гл. I,), что с увеличением содержания гипофос­ фита в растворе количество фосфора в покрытии также увели­ чивается. В работе [23] изучалась зависимость коэрцитивной силы пленок различной толщины от содержания в них фосфора. Ре­ зультаты этого исследования приведены на рис. 51 (при вычис­ лении толщины плотность Со—Р-сплава прпнпмалась равной 8,9 г/см3). Кривые, характеризующие зависимость Нс от содержа­ ния фосфора в сплаве, проходят через максимум. При толщине

Результаты этого исследования показали, что магнитные свой­ ства являются функцией как толщины, так н содержания фос­ фора в осадке.

Наличие корреляции между коэрцитивной силой и содержанием фосфора в пленке вытекало также из данных работы Миксика с соавторами [67]. Данные этой работы представлены на рис. 52; из них следует, что Нс прямо пропорциональна концентрации фосфора в пленке. Вместе с тем авторы отмечают, что основывать­ ся только на этом параметре при приготовлении магнитных пле­ нок не следует; существенное влияние оказывает на свойства пленок и структура.

73

растворах при увеличении концентрации гипофосфита от 0,1 до 0,35 молъ/л коэрцитивная сила снижалась от 200 до несколь­ ких эрстед, а прямоугольность петли гистерезиса — от 0,6 до 0,25. Для пленок, полученных в тартратных растворах, коэрци­ тивная сила проходила через максимум, равный 600 э, при кон­ центрации гипофосфита 0,25 молъ/л; прямоугольность петли гис­ терезиса для этих пленок резко возрастала при изменении кон­ центрации гипофосфита от 0,1 до 0,15 молъ/л, а затем оставалась постоянной на уровне 0,75.

В упомянутых выше работах [13] влияние гипофосфита изу­ чалось в интервале концентраций 0,05—0,33 молъ/л. Коэрцитив­ ная сила в этих пределах увеличивалась от 13,6 до 38,3 ка/м. Остаточная индукция снижалась от 0,9 до 0,67 тл, что было объяснено авторами уменьшением концентрации кобальта в спла­ ве. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса при этом увеличивался от 0,5 до 0,8. Наиболее резкое изменение свойств наблюдалось при изменении концентрации восстановителя от 0,05 до 0,20 молъ/л. При дальнейшем увеличении его концентра­ ции магнитные характеристики оставались почти постоянными.

Магнитные свойства покрытий толщиной —20 мкм в исходном

табл. 16, где/7с — коэрцитивная сила, В Т — остаточная магнитная индукция, Br/(Bm—і7)— прямоугольность петли гистерезиса. Из данных таблицы видно, что коэрцитивная сила Нс мало зависит от содержания фосфора в осадке, тогда как другие магнитные характеристики имеют тенденцию к увеличению с ростом кон­ центрации фосфора.

Следует, однако, отметить, что на магнитных характеристиках существенно сказывается характер микроструктуры покрытий, в частности, дисперсность кристаллитов в осадке, их ориентация, характер распределения фосфора, наличие внутренних напряже­ ний и т. д.

Влияние концентрации кобальта в растворе на магнитные ха­ рактеристики получаемых осадков изучалось в работах [13, 65,

75

данным авторов, кривая зависимости максимальной намагни­ ченности пленок от концентрации Со2+ проходит через мак­ симум (433 гс), соответствующий 50 г/л соли кобальта. Дальнейшее увеличение концентрации кобальта приводило к снижению ско­ рости образования осадка и падению значения Вт до ИЗ гс. Коэрцитивная сила в изученном интервале концентраций воз­ растала от 128 до 140 э.

Данные об изменении остаточной намагниченности, коэрцитив­ ной силы и прямоугольное™ петли гистерезиса в пленках Со—Р с изменением концентрации кобальта в растворе приводятся в работах [13]. Исследование проведено с раствором следующего состава: 16 г/л гипофосфита натрия, 31,5 г/л лимонной кислоты, 42,8 г/л хлористого аммония. Концентрация хлористого кобальта

концентраций кобальта остаточная индукция возрастала от 0,7 до 0,84 іпл, а коэффициент прямоугольное™ — от 0,65 до 0,75.

Различный характер влияния концентрации кобальта в раство­ ре на Нс и В г/Вт был обнаружен в работе [71] для нитратного и тартратиого щелочных растворов; соответствующие составы растворов IV п III даиы в табл. 3. Так, при увеличении концен­ трации сернокислого кобальта от 0,01 до 0,1 молъ/л коэрцитивная сила Со—Р-пленок, полученных из цитратиого раствора, моно­ тонно возрастала (рис. 54), а полученных из тартратиого раствора, пройдя через максимум при 0,03 молъ/л, уменьшалась. Прямо­ угольное™ петли гистерезиса Со—Р-пленок иесколько снижалась при увеличении концентрации кобальта в растворе.

Влияние концентрации комплексообразующих веществ. При­ рода влияния комплексообразующих веществ на процесс образо­ вания Со—Р-сплава сложна. Она не ограничивается отводившей­ ся ей ранее ролью снижения концентрации свободных ионов ме­ талла с целью предотвращения выпадения в щелочных растворах соответствующих гидроокисей. При изменении состава основного раствора и концентрации комплексообразующего вещества из­ меняется структура комплексов и их количество в растворе. Кроме того, комплексы могут оказывать специфическое влияние на протекание элементарных актов восстановления как кобальта, так и фосфора, изменяя состав сплава.

Ввиду этого изменение концентрации комплексообразующих

76

Так, в работе [65] отмечается, что с увеличением в растворе концентрации лимоннокислого натрия от 0 до 150 г/л величина максимальной намагниченности пленки (в поле с амплитудой 190 э) возрастала от 58 до 442 гс. Коэрцитивная сила пленок с изменением концентрации этого комплексообразователя меня­ лась незначительно, находясь в пределах 99—130 э.

По данный! работ [13], изменение концентрации лимонной кис­ лоты от 31,5 до 63 г/л в растворе, основной состав которого при­

гистерезиса — соответственно от 1,11 до 0,91 тл и от 0,76 до 0,65. На рис. 55 приведены данные о влиянии виннокислого натрия на Нс и Вг/Вт, взятые из работы [71]. Состав раствора приведен в табл. 3. Из рисунка видно, что величины обеих характеристик с ростом концентрации этого комплексообразующего вещества

в растворе несколько возрастают.

Влияние добавок к раствору органических веществ. Рядом исследователей было показано, что коэрцитивная сила зависит от концентрации фосфора п величины зерна в осадке [13, 23, 39, 67, 69, 71]. С целью воздействия на величину Н с в растворы для химического нанесения покрытий вводились органические вещества, известные своим влиянием на структуру электроосаждеиных металлов. Механизм действия такого рода добавок может быть различным. Один из возможных механизмов этого влияния

иацетамида на коэрцитивную силу и структуру Со—Р-плеиок.

Втабл. 17 приведены магнитные характеристики пленок, на­ несенных на лавсан в присутствии указанных добавок. Под­ готовка поверхности лавсана описана в работе [39]. Раствор содержал 7,5 г/л (0,031 молъ/л) хлористого кобальта, 3,52 г/л (0,33 молъ/л) гипофосфита, 12,5 г/л (0,23 молъ/л) хлористого ам­ мония, 17,9 г/л (0,093 молъ/л) лимонной кислоты (pH 8,2 зютанавливалось добавлением едкого натра, температура 80 + 0,5° С).

Пленки, полученные из раствора без добавки, характеризо­ вались величинами максимальной индукции Вт и остаточной ин­ дукции Вг, равными 11 800 и 8000 гс соответственно. Добавление

краствору N,N'-диметилтиомочевины и тиоацетамида приводит

кувеличению ВТ и, следовательно, прямоугольиости петли

гистерезиса B r/Bm.

На рис. 56—59 приведены зависимости коэрцитивной силы от толщины пленок в присутствии различных органических до­ бавок. Серусодержащие органические вещества, как видно из табл. 17 и рпс. 56 п 57, уменьшают величину коэрцитивной силы, в то время как в присутствии мочевины получаются осадки с более высокой Нс (см. рис. 58) по сравнению с осадками, полученными из раствора без добавок. Добавление в раствор ацетамида, как

77

Рис. 54. Зависимость магнитных ха­ рактеристик Со—Р-покрытіш, полу­ ченных из нитратных (I н 2) и тартратных {3 и ;if) растворов от концен­ трации сернокислого кобальта [71]

Рис. 55. Зависимость магнитных ха­ рактеристик Со—Р-покрытнн, полу­ ченных из тартратиого раствора от концентрации виннокислого натрия

[71]

Рис. 56. Зависимость коэрцитивной силы Я с от толщины Со—Р-плепок, полученных в присутствии N, N'-дн- мстнлтиомочевниы [38]

Концентрация добавки (люль.'л):

1 — 0; 2 — 0,75-10-*; 3 — 1,25-10-“; 4 — 1,50-10-*; 5 — 2,40-10-»

Рис. 57. Зависимость коэрцитивной силы Н с от толщины Со—Р-пленок, полученных в присутствии тиоацетамида [38]

Концентрация тноацетамнда (.ноль/л); / — 0; 2 — 0,75-10-*; 3 - 1,25-10-»; 4 — 1,50-10-*: 5 — 2,40-10-»

Таблица 17. Зависимость магнитных характеристик Со—Р-плепок от концентрации добавок к раствору органических веществ

видно из рис. 59, не влияет на изменение коэрцитивной силы пле­

нок.

Со—Р-пленки, полученные из растворов с указанными добав­ ками и имеющие одинаковые толщины, были исследованы рентгепоструктуриым методом. Результаты этих исследований пред­ ставлены в табл. 18.

Кобальтовые пленки, полученные из растворов без добавок, характеризовались текстурой в направлении [1010], тогда как пленки, полученные из растворов в присутствии 1Ч,ІЧ'-диметил- гпомочевпны или тиоацетамида, имели дополнительную ось текстуры [0002]. _В присутствии мочевины, кроме текстуры в направлении [1010], проявляется дополнительная текстура с осью [1120].

На основе рентгеновских данных авторы пришли к заклю­ чению, что добавки К,К'-диметилтиомочевины или тиомочевины

Рис. 58. Зависимость коэрцитивной силы Н с от толщины Со—Р-пленок, полученных в присутствии мочевины

[38].

Концентрация мочевины (моль/л):

1 — 0; 2 — 0,083; 3 — 0,116; 4 - 0 ,1 6 6 ! 5 — 0,25

Рис. 59. Зависимость коэрцитивной силы Л с от толщины Со—Р-плепок, полученных в присутствии ацетами­ да [38]

Концентрация ацетамида (моль/л):

1 — 0; 2 •— 0 ,17; 3 — 0,83

79