книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

В отличие от Со—Р-осадка, у которого после 30—40-секунд­ ного роста отмечалась полигоиизация частиц, в Со—W—Р- пленках даже после 45 сек частицы сохраняли форму дисков с размерами 400—800 Ä. Величина зерен после 50—60-секундной длительности процесса достигала 800—1500 Â.

Расшифровка дифракционных картин от осадка Со—W—Р выявила в них, наряду с основной фазой a-твердого раствора вольфрама в гексагональном кобальте, также присутствие и фазы ß-Co. Сопоставление данных для Со—Р-пленок с данными для Со—Zn—Р-[126] и Со—W—Р-пленок показывает, что присутствие в Со—Р-сплаве цинка или вольфрама вызывает замедление ско­ рости роста частиц. Можно полагать, что это отражает вызванное указанными компонентами снижение каталитической активности сплава.

Представляло интерес исследовать процесс роста на пленках палладия, полученных путем сублимации па стекле. Пленка эта, почти сплошь покрывавшая поверхность, имела поликристалли­ ческое строение; размеры кристаллитов, как это следует из дан­ ных микродифракции (см. рис. XIX, а), составляют приблизи­ тельно 100 А.

После 10-секуидпого проведения процесса восстановления Со—Р-сплава на палладиевой пленке обнаруживаются (см. рис. XIX, б) равномерно распределенные по поверхности участки^роста с размерами 700—800 А. По величине эти участки примерно в два раза превышают зоны роста, возникающие за это же время на стекле, активированном палладием. Частицы Со—Р-сплава имеют в этом случае неправильные очертания, тогда как на акти­ вированной поверхности стекла частицы имели довольно четкую дискообразную форму. При дальнейшем росте частицы укруп­ няются, достигая размеров 800—1600 Â, и сливаются друг с дру­ гом (рис. XIX, в).

Данные, характеризующие фазовое строение Со—Р-сплава, нанесенного на напыленную пленку палладия, приведены в

вусловиях электролиза [154, 155] и при кристаллизации из пара,

атакже учитывая результаты исследований по механизму про­ цесса химического восстановления металлов, изложенные^ гл.VI, формирование сплава Со—Р в его начальной стадии^ можно представить в виде следующей схемы.

После введения в нагретый раствор металлического образца или неметалла с активированной поверхностью на них происхо­

162

Таблица 43. Результаты расчета дифракционной картины, получеппой от Со—Р-плешш, осажденной на напыленную плепку палладия

Так как на активированной неметаллической поверхности активные центры, представляющие собой поверхность палладиевых кристаллов, разобщены поверхностью, не способной к разложе­ нию гипофосфита и транспорту электронов (неметалл), то условия роста образовавшихся на них зародышей будут иными, чем на сплошной поверхности металла-катализатора. Различия в скоро­ стях индивидуальных центров роста («зародышей») легко усмот­ реть из сопоставления рис. XVI, XVIII, XIX: на активных цен­ трах модифицированной поверхности стекла или другого образца неметаллической природы обычно растут частицы правильной дискообразной формы, в то время как на поверхности катализи­ рующего металла они в большинстве случаев имеют неправильные очертания.

Из изложенного выше следует, что за последние годы внесена некоторая ясность в понимание явлений, происходящих при активировании неметаллических поверхностей. Вместе с тем остаются невыясненными основные факторы, определяющие адге­ зию к поверхности неметалла «активирующего слоя» палладия, имеющего в действительности дискретный характер.

Глава шестая

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ГИПОФОСФИТОМ

Уже в первых работах, посвященных исследованию процесса химического никелирования [1 ] содержались высказывания о возможном механизме восстановительного действия гипофосфита на ионы металла. Воззрения эти основывались на представлениях, согласно которым восстановительным агентом является атомар­ ный водород — продукт гетерогенного взаимодействия гипофос­ фита с водой. Подобные взгляды высказывались и в работе [7].

Дальнейшее накопление экспериментальных данных, в част­ ности, выявление того факта, что коэффициент использования гипофосфита, рассчитанный по соответствующим уравнениям, ни для одних условий проведения процесса не превышал 50%, дало повод для сомнений в достоверности этой гипотезы.

Основанием для развития новых представлений явились ре­ зультаты экспериментов Сутягиной, Горбуновой и Глазунова [156—158], установивших с помощью метода меченых атомов изотопный состав водорода, выделяющегося как в реакции гидро­ лиза гипофосфита, так и в реакции восстановления никеля. Авторы применили в одной серии опытов тяжелую воду (D20),

в другой — «тяжелый» гипофосфит (D2POi). Результаты этих исследований подтвердили данные работы Франка и Менха [159], показавших, что выделяющийся в процессе гидролиза водород на 50% состоит из атомов, принадлежавших молекулам воды и на 50% — из атомов водорода из связи Р—Н молекулы гипо­ фосфита. Существенно новым является результат этой работы, согласно которому при восстановлении никеля газообразный водород оказывается обогащенным атомами из иона гипофосфита. Последнее свидетельствовало о том, что ион гипофосфита, окис­ ляясь в фосфит, отдает один электрон и, следовательно, восста­ новление одного атома никеля сопряжено с окислением двух ионов гипофосфита. В связи с этим истинные коэффициенты ис­ пользования гипофосфита оказываются в два раза больше вели­ чин, рассчитанных в соответствии с более ранней гипотезой — об атомарном водороде, как восстановительном агенте.

Описанные выше исследования были положены в основу ряда работ, в которых были предложены новые схемы механизма про­ цесса химического никелирования [26—28].

164

Естественно, что при обсуждении механизма восстановления кобальта — металла той же группы Периодической системы эле­ ментов — исследователи исходили из предложенных в этих ра­ ботах представлений. Согласно этим представлениям, первой стадией окислительно-восстановительного процесса, ведущего к образованию покрытия, является реакция взаимодействия гипо­ фосфита с водой. Для установления особенностей течения этой реакции представляло интерес рассмотреть данные о структуре и свойствах компонентов этой системы, т. е. гипофосфита и воды, а также данные, характеризующие каталитическую поверхность, на которой протекает процесс.

Гипофосфит — соль одноосновной фосфорноватистой кислоты, например, NaH2P02, является сильным восстановителем, способ­ ным восстанавливать ионы многих металлов. Анион гипофосфита имеет строение неправильного тетраэдра с находящимся в центре атомом фосфора; атомы водорода и кислорода расположены в со­ ответствующих вершинах. Расстояния в Н2Р 02между атомами Р—О, Р —Н, Н —Н, О—Н и О—О соответственно равны 1,52,1,50, 2,16, 2,49 и 2,62 Ä. Углы между направлениями связей Н —Р —Н и О—Р —О равны соответственно 92 и 120° [160, 161]. С исполь­ зованием метода ЯМР было показано, что атомы водорода кова­ лентно связаны с атомом фосфора [160].

Вследствие того что электронная плотность в молекуле гипо­ фосфита смещена в сторону атомов кислорода, следует ожидать, что при адсорбции на отрицательно заряженной поверхности анион гипофосфита будет обращен к поверхности положительным концом диполя, т: е. атомами водорода. О том, что поверхность катализатора имеет отрицательный заряд, можно судить по по­ ложению точки нулевого заряда, оцеииваёмой величиной —0,48 в [162].

В отношении второго компонента — воды — представляют интерес данные об изменении константы ее диссоциации в зави­ симости от температуры [163], согласно которым ионное произве­ дение воды при повышении температуры резко возрастает.

Поверхность, на которой возможно протекание реакции вза­ имодействия гипофосфита с водой, так же как и реакции восста­ новления кобальта и сплавов на его основе, представляет собой поверхность металлов, принадлежащих к восьмой группе Перио­ дической системы химических элементов и являющихся катализа­ торами этих реакций.

Схему адсорбционного слоя, состоящего из анионов гипо­ фосфита и молекул воды, на каталитической поверхности можно представить аналогичной схемам, принятым при орто- и пара­ превращенияX водорода и дейтероводородном обмене, описанном Райдилом [164]. Согласно этим представлениям, анионы гипо­ фосфита удерживаются у поверхности сильными хемосорбционпыми связями, а молекулы воды — значительно более слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.

165

Реакция взаимодействия гипофосфита с водой, протекающая на каталитической поверхности, согласно работам [27, 28], за­ ключается в замене водорода из связи Р —Ы в молекуле гипофос­ фита на группу ОНиз воды. Этому обмену должно способствовать образование ковалентной связи атомов водорода молекулы гипо­

Рис. 115. Схемы реакции взаимодействия гипофосфи­ та натрия с водой (а) и ре­ акции восстановления фос­ фора (б) [28]

I Реакция, описывающая это взаимодействие, выражается урав­ нением

Образующиеся при реакции электрон п адсорбированный атом водорода в условиях кислой и слабощелочной среды взаимодей­ ствуют с ионом водорода по реакции

Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с водой соот­ ветствует уравнению

В условиях щелочной среды (pH [> 9) образующиеся при окис­ лении гипофосфита в фосфит [уравнение (1 )] электрон и атом во­ дорода из связи Р—Н, взаимодействуя с водой, приводят к молизации по типу «электрохимической десорбции»:

166

заниой с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция «элек­ трохимической десорбции» может быть представлена уравнением

Из уравнения (1) наглядно видно, что процесс окисления гипо­ фосфита водой приводит к снижению pH раствора. Снижение pH раствора может оказаться и результатом непосредственной ней­

трализации иона Н2Р 0 3 ионом ОН~.

Как видно из уравнения (1), взаимодействие гипофосфита

сводой приводит к образованию одновременно одного электрона

иодного Надс (из связи Р —Н). Именно эта сопряженность и опре­ деляет тот факт, что в отсутствие других акцепторов электронов выделяющийся водород содержит 50% атомов из связи Р —Н молекулы гипофосфита и 50% — из воды; это согласуется с экспе­ риментальными данными работ [157—159].

При наличии в растворе ионов кобальта электроны, образую­ щиеся по реакции (1 ), восстанавливают их до металла:

Суммарную реакцию восстановления ионов кобальта гипофос­ фитом следует представить в виде следующих уравнений:

Уравнения (7) и (7а) указывают, что на восстановление иона кобальта требуется две молекулы гипофосфита. Следует также отметить, что реакция сопровождается снижением pH раствора и выделением водорода, который образуется из связи Р —Н моле­ кулы гипофосфита. При протекании реакций (7) и (7а) могут идти также и реакции (3) или (4) и (5), которые приводят к снижению коэффициента использования гипофосфита.

Одновременно с восстановлением кобальта всегда протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора; при наличии же в растворе ионов других металлов возможно так­ же и их восстановление.

Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р—Н, Р = 0 и Р—ОН в молекуле гипофосфита. В специальном исследовании, проведенном в условиях электролитического получения никель-фосфорных сплавов [165], было установлено, что на восста­

На рис. 115, б дана попытка ее схематического изображения.

167

Суммарная реакция, включающая и реакцию взаимодействия гипофосфита с водой, поставляющую электроны, выразится урав­ нением

В соответствии с уравнением (8) находится экспериментально установленная зависимость содержания фосфора в покрытиях от pH раствора, а именно: увеличение количества фосфора в осад­ ке с уменьшением величины pH.

Как уже отмечалось, свойства покрытий существенно изменя­

зывает включение в Со—Р-сплав таких компонентов, как воль­ фрам, марганец и рений.

Ниже рассматривается вопрос о механизме реакций, протека­ ющих в щелочной среде при восстановлении вольфрама. Послед­ ний, как известно, находится в таком растворе в виде аниона

WOJ". Вместе с тем отрицательный заряд поверхности заставляет предполагать, что анион непосредственно в зоне восстановления

подвергается превращению в катион W02+. Это предположение подкрепляется следующими экспериментальными данными. Так, в опытах с мечеными атомами было показано, что атом кислорода

из ионов вольфрамата W04_вступает в обмен с кислородом из моле­ кулы воды [166]. В кислых растворах такой обмен значительно ускоряется. Ввиду этого в присутствии Н30 + предполагается кратковременное существование ионов с координационным чис­ лом — по отношению к кислороду — мёныним четырех [167],

например, таких, как W0 2+.

Образование комплексных соединений вольфрамата с цитратом [W02(CeH60 6)2]2- в кислой среде описано в работе [168]; адсорб­ ция вольфрама из раствора этого соединения на катионите про­

исходила в виде катиона W02+. Относительно комплексов воль­ фрама с лимонной кислотой в работе [169] имеются указания, что они в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной.

В работе Инни [170] отмечается, что при электролизе щелочных растворов наблюдается образование катиона W02+ в результате диссоциации соединения Na2[W02(0H)4].

Учитывая возможность подкисления раствора, непосредст­ венно примыкающего к поверхности, на которой протекает про­ цесс, можно предполагать, что и в случае щелочных растворов, в которых происходит осаждение Со-Р-покрытий, образуются комплексные соединения вольфрама с лимонной кислотой, в ре­ зультате диссоциации которых возникают ионы вольфрамила

W02+. Реакция восстановления этих ионов может быть представ­ лена в виде уравнения

168

Суммарная реакция, включающая реакцию взаимодействия гипо­ фосфита с водой, являющуюся донором электронов, соответствует уравнению

Из уравнения (И) видно, что на процесс оказывает благопри­ ятное влияние удаление из зоны реакции ионов водорода. Вместе

стем собственно акту восстановления ионов вольфрамила (10), так же как и образованию его из комплекса, способствует сниже­ ние pH раствора. Для достижения максимальной скорости вос­ становления вольфрама и соответственно повышения его концен­ трации в сплаве требуется поддержание pH раствора в некотором узком интервале его значений. Действительно, уже повышение pH на 0,2 единицы против оптимального его значения, соответству­ ющего 8,2, приводило, как видно из рис. 92 (гл. IV), к снижению концентрации вольфрама в сплаве.

Проверка правильности представленных уравнений реакций образования Со—W—P-покрытий осуществлялась путем сопо­ ставления опытных данных с соответствующими данными, рас­ считанными по уравнениям (3), (7), (9) и (11).

Состав растворов для нанесения Со—W—P-покрытий и усло­ вия их образования даны в табл. 33. Опыты проводились в рас­ творе объемом 250 мл при поверхности образца 25 см2. Анализ растворов на гипофосфит проводился цериметрическим методом

[29].Количество фосфора и вольфрама в покрытиях определялось

спомощью химического анализа по методикам, описанным в ра­ ботах [171] и [172] соответственно.

Величина коэффициента использования гипофосфита (в %)

расчетов представлены в табл. 44. Для сопоставления с ними приведены данные для Со—P-покрытий, взятые из табл. 8. Как видно из таблицы, отклонения между рассчитанным и выделив­ шимся количеством водорода в процессе образования Со—Р- и Со—W—P-покрытий не превышали 10%. Такое отклонение на­ ходится в пределах точности анализа растворов на содержание гипофосфита. Полученные результаты дают основание полагать, что процесс протекает в соответствии с написанными выше урав­ нениями реакций.

Представляет интерес рассмотрение работ [7, 173—175], по­ священных исследованию электрохимических характеристик Me—P-покрытий в процессе их образования. Уже в работе [173] было показано, что электродный потенциал отображает ход реак­ ций, протекающих в растворах гипофосфита, в частности, было установлено, что начало разложения гипофосфита характери­ зуется резким скачком потенциала. При наличии в растворе ионов

169