книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

менее четко выраженный и меньший по величине, чем первый. Теоретическое обоснование подобного характера зависимости коэрцитивной силы от толщины дано в работе [106].

На рис. 70, 76, 79, 81, 82 приведены полученные в работе [99] данные, характеризующие влияние на коэрцитивную силу и скорость осаждения покрытий отношения концентрации солей никеля и кобальта, pH, а также концентраций отдельных компо­ нентов раствора: гипофосфита, лимоннокислого натрия и серно­ кислого аммония. Как видно из этих данных, варьируя концен­ трацию компонентов раствора, можно получать осадки с коэр­ цитивной силой Нс = 5 ~ 15 э.

Рис. 84. Зависимость коэрцитив­ ной силы от содержания никеля в Со—N i—Р-покрытпях [99]

[Ni] 8 осадкеу Вес.%

Столь существенное влияние состава растворов на коэрцитив­ ную силу связывается с происходящим при этом изменением величин внутренних напряжений и химического состава пленок.

На кривой зависимости Нс от состава пленки, построенной по данным Лоулесса и Фишера [99], обнаруживается минимум для пленки с равным содержанием никеля и кобальта (рис. 84). Авто­ рами предполагается, что магнитострикция пленок такого соста­ ва равна нулю. Увеличение Н с относительно точки, соответствую­ щей магнитострнкционпому нулю, объясняется влиянием внут­ ренних напряжений.

В указанной работе [99] отмечается, что большое влияние нр магнитные свойства Со—Ni—Р-пленок оказывают природа и характер подготовки поверхности, на Которую наносятся покры­ тия. Так, при нанесении Со—Ni—Р-пленок на фосфористую брон­ зу при их толщине 2000 А величина Нс составляла —А э. Замена фосфористой бронзы на медь уменьшала величину Нс до 3,5 э. Коэрцитивная сила Со—Ni—Р-пленок, нанесенных на медную поверхность, предварительно покрытую слоем химически восста­ новленного никеля, оказывалась равной 2 э; в этом случае тол­ щина пленок составляла 300—600 Â. Если же на электрополиро­ ванную медную поверхность нанести слой химически восстанов­ ленного никеля, а затем слой Со—Ni—Р-сшіава толщиной 2500 А, то величина коэрцитивной силы уменьшится до 1,2 э.

Пленки с неаксиальной магнитной анизотропией могут быть получены в условиях, когда покрытия наносятся в магнитном поле напряженностью в 50 э [107]. Расположение такого образца

112

осью легкого намагничивания в направлении магнитного поля дает возможность получить квадратную петлю гистерезиса; поворот образца на 90° приводит к наклону петли гистерезиса. Анизотропия пленок может быть достигнута и другим способом, а именно, направленной полировкой поверхности основы — меди. Результаты измерений показали, что по форме петли гистере­ зиса пленки, нанесенные на такую основу, подобны пленкам, полученным в магнитном поле. Отсутствие преимущественной ориентации наблюдалось для пленок, нанесенных на слой меди, напыленной на поверхпость резины. Нанесение Со—Ni—Р-пле- нок осуществлялось в магнитном поле. Авторами отмечается, что такой способ магнитного выравнивания мало эффективен, если толщина пленок более 1000—1500 Â. По-видимому, в этом случае снова сказывается влияние основы.

Багровский и Лоуриенте [108] также исследовали влияние основы и условий наложения магнитного поля (200 э) в процессе осаждения Со—Ni—Р-плеиок на их анизотропию. Авторами ис­ пользовался раствор, несколько отличающийся по составу от раствора, предложенного Херитаджем и Уолкером [107]; количе­ ство гипофосфористой кислоты в растворе было увеличено до 15 мл/л. Пленки наносились на слои хрома и золота, напыленные на стекло в вакууме. Было выявлено, что угол падения атомного пучка Сг или Au на поверхность стекла существенно отражается иа анизотропии Со—Ni—Р-пленок. При напылении под острым углом анизотропия наблюдалась у пленок, осажденных как в маг­ нитном полб, так и без него. Осуществление напыления перпен­ дикулярно поверхности стекла способствовало проявлению ани­ зотропии только у пленок, получаемых в магнитном поле.

Более подробно влияние морфологии исходной поверхности на коэрцитивную силу пленок из Со—Ni—Р-сплавов было изу­ чено в работе [106]. Авторами были приготовлены медные по іерхности с тремя (7, I I и III) типами неровностей 2, согласно класси­ фикации Ллойда и Смита [111], и изучены магнитные свойства нанесенных на них пленок Со—Ni—Р.

На рис. 85 приведены данные, характеризующие зависимость Н с от толщины пленок, полученных на медных поверхностях с различной предварительной подготовкой, в сравнении с данными, для пленок, нанесенных на поверхность стекла. Из этого рисунка видно, что наибольшая Н с для одинаковых толщин Со—Ni—Р- пленок получена для поверхности II. Пленки, полученные на по-I

I — периодические неровности, длина которых соответствовала ширине стенки домена; поверхность представляла медную электроосажденную реплику с предварительно отшлифованной в одном направлении поверх­ ности стали; высота неровностей 1000—1500 Â; I I — неровности с длиной волны порядка размера стенки домена; поверхность хпмпчески полирован­ ной меди с высотой неровностей 2000 Â; I I I — неровности порядка тол­ щины пленки; электрохимически полированная медная поверхность с вы­ сотой неровностей + 300 А.

113

верхности I I I , соответствуют по величине Нс осадкам, получен­ ным на стекле (IV), однако при толщинах менее 1500 Â их свойства существенно различны.

Кореневым [109] были изучены магнитные свойства и струк­ тура Со—Ni—Р-пленок, полученных из раствора следующего состава: 20 г/л сернокислого никеля, 10 —20 г/л сернокислого

ственно составляла 6,5, 5,4 и 12,7 э. Рентгенограммы, полученные от образцов, отожженных при 300 и 400° С, были аналогичны исходным. Увеличение Н с с температурой отжига автором объяс­ няется коагуляцией дефектов.

Салло и Парк [104] запатентовали метод получения магнит­ ных Со—Ni—Р-пленок (состав раствора приведен на стр. 106), которые могут быть использованы для элементов памяти и логи­ ческих систем. При пропускании через раствор пузырьков кисло­ рода со скоростью 10—15 пузырьков на литр были получены по­ крытия, имеющие коэрцитивную силу 1,5—2,5 э. Кроме того, воз­ действие на магнитные свойства осуществлялось за счет введения в раствор тиомочевины в количестве 0,33 мг/л\ при нанесении покрытия рекомендуется располагать образец в магнитном поле

Рис. 85. Зависимость коэрцитивной силы от толщины Со—N i—Р-плеиок, осажденных на стекло и медь с различной подготовкой поверхности [106]

[Nil/tCo]: а — 1,1; б —0,62; [Р] (вес.%): а — 11,5; б —9,0

114

Таблица 31. Переключающие характеристики Со—Ni—Р-пленок

в направлении, обеспечивающем получение желательной ориен­ тации доменов в осадке.

В табл. 31 приведены данные, характеризующие переключаю­ щие свойства Со—Ni—Р-пленок в зависимости от концентрации гипофосфита в растворе и природы основы.

Получение Со—Ni—Р-пленок с высокой коэрцитивной силой, достигающей 1000 и более эрстед, возможно осуществить путем изменения состава растворов и условий осаждения покрытий. Джадж, Моррисон и Спелиотис [105] исследовали магнитные свойства таких осадков в зависимости от толщины и содержания кобальта в них. Получение пленок проводилось с использованием щелочного тартратного раствора, предложенного Бреннером и Ридделл [1]. Состав пленок находился в пределах от 99 вес. % кобальта и 1 вес. % фосфора до 30 вес. % кобальта, 68 вес. % ни­ келя и 2 вес. % фосфора.

На рис. 86 приведена зависимость Н й от состава для трех раз­ личных толщин. Интересным является то, что при содержании кобальта ~80 вес. % наблюдается изокоэрцитивная точка, т. е. при этом составе пленки ее коэрцитивная сила не зависит от тол­ щины. Эта особенность указанного сплава ярко проявляется на рис. 87.

Повышение коэрцитивной силы при увеличении содержания никеля в пленке от 10 до 30 вес. % объясняется тем, что направле­ ние оси легкого намагничивания при этом близко к нормали к плоскости пленки. При такой ориентации плотность дефектов возрастает по мере перехода от чистого кобальта к осадкам, со­ держащим ~25 вес. % никеля. С увеличением содержания нике­ ля кристаллическая анизотропия сплава, как отмечают авторы, не имеет уже столь важного значения.

115

116

твора, pH и температуры возможно в широких пределах изменять магнитные характеристики. Так, коэрцитивная сила Со—Ni—Р-

Для увеличения плотности записи на Со—Ni—Р-пленках н их сцепления с основой Мелилло [110] предлагает получать двух­ слойные покрытия. Первый слой (толщиной 0,25 мкм) представля­ ет собой магнитомягкий сплав Ni—Fe—Р, наносимый из раствора, содержащего 30 г/л уксуснокислого никеля, 15 г/л сернокислого железа, 10 г/л гипофосфита натрия, 40 г/л виннокислого калия, натрия, 80 г/л лимоннокислого натрия, 10 г/л мочевины (pH 8—10 устанавливается добавлением гидроокиси аммония). Второй слой — Со—Ni—P-покрытие (толщиной 2,5—5,0 мкм), представ­ ляющее собой магнитотвердый материал, наносимый из раствора, содержащего 60 г/л сернокислого кобальта, 30 г/л сернокислого никеля, 10 г/л гипофосфита натрия, 40 г/л виннокислого калия, натрия, 80 г/л лимоннокислого натрия, 10 г/л мочевины (pH 8—10 устанавливалось добавлением гидразина, рабочая температура обоих растворов составляла 70—90° С).

Магнитные характеристики покрытий. В ИФХ АН СССР

было проведено исследование магнитных свойств Со—Ni—Р-по- крытий толщиной 20 мкм, осажденных из растворов, составы которых приведены на стр. 108. Измерения магнитных характе­ ристик производились на баллистической установке, описанной в работе [791. Результаты этих измерений представлены на рис. 88—90. Сопоставление полученных данных показывает, что низ­ кие значения коэрцитивной силы Н с (0,05—3 э) для всех сплавов, за исключением сплава 36 (см. табл. 30), в их исходном состоянии связаны с «жидкоподобной» (аморфной) структурой а-твердого раствора. У сплава с ~67 вес. % кобальта структура была кри­ сталлической и коэрцитивная сила равнялась 200 э. Максимальная магнитная индукция В т — Н возрастала с увеличением содер­ жания кобальта в сплаве, причем большим значениям pH соответ­ ствовали большие величины В т — Н. Прямоугольность петли гистерезиса Вг/(Вт — Н) этих сплавов была низкой и изменялась в пределах 0,15—0,30, за исключением сплава 36. У последнего величина В г/(Вт — Н) равнялась 0,63.

Как и в случае Со—Р-сплавов, термообработка приводит к из­ менению магнитных свойств покрытий, которое определяется протекающими в них превращениями (см. табл. 30). Наблюдае­ мое увеличение значений В т — Н и В г/{Вт — Н) после отжига при температурах 150—250° С для сплава с содержанием кобальта ниже 50 вес. % и увеличение коэрцитивной силы для всех иссле­ дованных сплавов после отжига при температуре 150—350° С определяются кинетикой распада исходного «-твердого раствора и выделения фаз фосфидов. Максимальные величины В т — Н и Вг/(Вт — Л) для сплава с ~67 вес. % кобальта смещены в об­ ласть более высоких температур (см. рис. 90). Это смещение свя­

117

зано с тем фактом, что выделение фосфида Со2Р в этом случае происходит при более высоких температурах.

Следует отметить, что величины магнитных характеристик ис­ следованных сплавов определяются соотношением фаз, их дис­ персностью, степенью ферромагнитное™ и доменной структу­ рой.

Некоторые данные о магнитных свойствах Со—Ni—Р-покры- тий приведены в работе [7J.

Твердость и коррозионные свойства покрытий. Результаты из­ мерений микротвердостп Со—Ni — P-покрытий различного состава (см. табл. 29) толщиной 40 мкм приведены на рис. 91. В исходном состоянии твердость покрытий в пределах точности измерений не зависела от состава и составляла 500—550 кГ/мм2. Твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 730—850 кПмм.2.

Рис. 88. Зависимость магнитных характеристик от температуры отжига Со—N i—P-покрытий (сплав № 1)

Рис. 89. Зависимость магнитных характеристик от температуры отжига Со—N i—P-покрытий (сплав № 2)

118

после отжига при 250—350° С. Это увеличение твердости связано с процессом дисперсионного твердения при распаде исходного твердого раствора и выделении новой фазы — фосфидатого или иного состава (Ni3P или Со2Р) или обоих вместе. При дальнейшем отжиге до 550° С в результате релаксации внутренних напряже­ ний, возникающих вследствие различия удельных объемов ма­ трицы и вновь возникших фаз, коагуляции и частичпой рекристал­ лизации частиц образовавшихся фаз, твердость покрытий умень­ шалась до 450—480 кГ/мм2.

Со—Ni—Р-покрытпя, согласно данным коррозионных испы­ таний в условиях обрызгивания растворами солей, как отмечают Бреннер и Риделл [1], оказались менее устойчивыми, чем хими­ чески восстановленные кобальтовые и никелевые покрытия.

I — сплав N1 1; 2 — сплав № 2; Я — сплав № 3

120

КОБАЛЬТ—ВОЛЬФРАМ—ФОСФОР

Исследования возможности введения в химически восстанов­ ленные Me—Р-сплавы вольфрама как элемента, известного своим влиянием на механические и другие свойства металлических систем, были начаты при получении сплавов на основе никеля [112]. Представляло также интерес исследовать возможность восстановления этого элемента совместно с кобальтом и устано­ вить его влияние на свойства покрытий, в частности магнитные. Несомненный металловедческий интерес представляют и данные о природе соединений, возникающих в этих трехкомпонентных сплавах при нагревании. С образованием этих соединений не­ редко связано появление технически полезных свойств покрытий.

Соосаждение вольфрама с Со—Р-сплавом, как показали ис­ следования [10 1, ИЗ], оказалось возможным из щелочных растворов, содержащих наряду с основными компонентами (ги­ пофосфит, соль кобальта, комплексообразующие и буферные сое­ динения) вольфрамовокислые соли. Подобно условиям, описан­ ным при изложении материалов по Со—P-покрытиям, процесс образования Со—W—P-покрытий протекает с практически при­ емлемой скоростью лишь при повышенных температурах.

Условия получения

Составы растворов для нанесения Со—W—P-покрытий, ис­ пользованные авторами цитированных выше работ [10 1, ИЗ], приведены в табл. 33.

Таблица 33. Составы растворов н условия получения Со—W—Р-покрытий

Приводимые ниже данные об условиях образования и свойст­ вах Со—W—Р-сплавов получены в серии исследований, прове­ денных в Лаборатории строения поверхностных слоев ИФХ АН

СССР, а также в работе [101].

В этих исследованиях в качестве основных использовались растворы, составы которых указаны в табл. 33.

121