книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

и брошюре [1391. Подробное изучение этого процесса проведено

вработах Пнрлштейна [1401, Дьяконова [141J и Хоперия [142].

Сцелью установления оптимального режима активирования поверхности в этих работах было изучено влияние температуры, pH н концентрации раствора хлористого палладия, а также усло­ вий предварительной обработки в растворах хлористого олова. Оказалось, что условия проведения этих операций необходимо видоизменять применительно к материалам различной природы.

Вряде работ уделяется внимание механизму процессов сен­ сибилизации и активирования, предшествующих химическому восстановлению металлов [141, 143—147].

Дьяконов 1141], по аналогии с механизмом активации стекла

становительным свойствам, приводит в последующей стадии активирования к образованию на поверхности образца тонкой пленки металлического палладия. Непосредственная обработка поверхности в растворе хлористого палладия без применения сен­ сибилизации, по мнению автора, приводит к адсорбции на ней гидрогеля палладия, который при последующем погружении в раствор гипофосфита переходит в «восстановленную форму», являющуюся катализатором процесса никелирования.

Вработе Обри, Флешона и Мей [143] с помощью радиохимиче­ ского метода были подтверждены ранее высказанные предполо­ жения о природе процесса активирования, согласно которым образующиеся частицы палладия, обладая каталитическими свой­ ствами, играют роль зародышей, на которых происходит восста­ новление никеля.

Вработе [146“і проводится сопоставление результатов восста­ новления никеля на коллодиевых пленках, подвергнутых пред­

варительно либо только активации в растворе хлористого пал­ ладия, либо активации с предшествующей стадией сенсибилизации. Авторы отмечают, что в последнем случае распределение зароды­ шей инкеля оказывается более равномерным, что приписывается ими гидрофилизации поверхности в этапе сенсибилизации. Поль­ зуясь методом локального электронографического анализа, эти же авторы [147] получили данные, приведшие их к предположе­ нию о том, что часть кристалликов Pd, возникающих на стадии активации, превращается в растворе для никелирования в менее каталитически активные кристаллы РсІР2. В итоге тонкие слои никеля оказываются структурно-неоднородными.

Отсутствие достаточно обоснованных представлений о меха­ низме активации, с которой связана не только сама возможность металлизации неметаллических материалов, но и характер сцеп­ ления покрытия с исходной поверхностью, затрудняет подбор оптимальных режимов сенсибилизации и активации поверхностей различной природы. Так, режимы активирования, предлагав­

154

шиеся для химического никелирования, ие обеспечивали равно­ мерности при нанесении кобальтового покрытия, а иногда — например, в случае стекла — вообще не приводили к восстанов­ лению на нем кобальта.

В связи с изложенным выше в серии исследований Лабора­ тории строения поверхностных слоев ИФХ АН СССР было про­ ведено более детальное исследование процессов сенсибилизации и активации с применением электронномикроскопического и микродифракционного методов анализа.

Исследования [144, 145] проводились на образцах из стекла. Последние тщательно обезжиривались пастой из окиси магния и промывались. Далее они выдерживались в 2%-ном растворе гидроокиси натрия в течение 2—3 час и снова промывались. Сен­ сибилизация осуществлялась в 10%-ном растворе хлористого олова в соляной кислоте, разбавленной водой (1 : 1), в течение 20—30 сек с последующей промывкой в дистиллированной воде. Активирование поверхности проводилось в растворе, содержащем 0,5—1,0 гіл хлористого палладия, подкисленном соляной кисло­ той (pH 2—3), в течение 10—20 сек. Для получения сплошных пленок кобальта на стекле образцы после активации — в отличие от принятой методики — непосредственно переносились в соот­ ветствующий раствор для кобальтирования, минуя этап промывки в воде. Данные о кристаллической структуре и фазовом составе активирующего слоя были получены с использованием метода микродифракции. Электронпомикроскопические и микродифракциониые картины от исследованных образцов были получены на электронном микроскопе УЭВМ-100. В качестве объектов служили стеклянные пластины с нанесенным на них описанным выше спо­ собом активирующим слоем, от которого были получены уголь­ ные «реплики с извлечением» [148, 149].

Микрофотография стекла, подвергнутого непосредственно операции сенсибилизации (без предварительной обработки в рас­ творе гидроокиси натрия и последующей промывки), обнаружи­ вает наличие отдельных кристаллов в виде призм, равномерно распределенных по поверхности; размеры их колеблются в пре­ делах 1000—2000 А (рис. XII). После активации этого образца в растворе хлористого палладия на поверхности обнаруживаются отдельные скопления мелких кристаллов (см. рис. XIII, а, тем­ ные области). Из дифракционной картины (рис. XIII, б), полу­ ченной от скопления этих кристаллов, следует, что они представ­ ляют собой зерна металлического палладия размером 200—300 А, неравномерно распределенные по поверхности стекла.

На микрофотографии, полученной от образца, подвергнутого всему описанному выше комплексу операций активации, включая предварительную обработку в растворе гидроокиси натрия, вид­ но, что частицы, средний размер которых составлял 400—800 А, распределены равномерно по поверхности (рис. XIV, а). Резуль­ таты расчета дифракционной картины (рис. XIV, б), получеңңой

155

Таблица 41. Результаты расчета дифракционной картины, представленной на рис. XIV, б

* d — м е ж п д о с к о с т н ы е р а с с т о я н и я .

от этих частиц, представленные в табл. 41, указывают на то, что зафиксированные на ней отражения соответствуют металлическому палладшо и некоторому продукту, образовавшемуся в результате реакции гидролиза хлористого олова. Следует отметить, что в ли­ тературе нет данных о структуре продуктов гидролиза хлористого олова. Согласно табл. 41, этот продукт гидролиза имеет гекса­ гональную решетку с периодами а = 4,27 и с = 7,65 Â {da — = 1,79). Эти данные дают основание представить исследованный продукт гидролиза хлорида олова формулой Sn(OH)1)5Cl0,5, по аналогии с соединением Cd (ОН)1)5С10,5, структурные характери­ стики которого [72] согласуются с результатами, представленными

втабл. 41.

Вотличие от рис. XIV, а, микрофотография, представленная на рис. XV, а, была получена от поверхности стекла, которое после сенсибилизации было тщательно промыто водой. В этом

случае восстановление палладия при активировании протекало более полно (рис. XV, б). Соответственно количество активных центров возрастало и распределены они по поверхности были более равномерно,

156

Анализ результатов, полученных для образцов с различной подготовкой поверхности, позволяет высказать следующие пред­ положения о характере протекающих процессов. В результате обработки стекла в растворе хлористого олова на его поверхности сохраняется слой с повышенной концентрацией соли (см. рис. XII). Во время промывки образца в воде соль олова подвергается гид­ ролизу. Степень прохождения этой реакции и состав образую­ щихся гидрохлоридов определяются, по-видимому, длительностью воздействия воды на хлористое олово. Соответствующие реакции гидролиза можно представить следующими уравнениями:

Авторы предполагают, что процесс в рассматриваемых выше условиях идет по реакции (2), приводящей к образованию основ­ ного хлорида олова состава Sn(OH)1)5Cl0i5. Степень равномерности распределения его на поверхности образца определяет степень равномерности распределения возникающих в последующем про­

Исключение стадии гидролиза хлористого олова, происходя­ щего при промывке водой сенсибилизированной -поверхности, приводит к весьма неравномерному распределению первичных центров формирования никелевого или кобальтового покрытия

(см. рис. XIII, а).

Учитывая изложенное выше, можно прийти к заключению, что восстановление хлористого палладия на сенсибилизированной поверхности до металла происходит за счет соединений двухва­ лентного олова, которые образовались в процессе гидролиза хлористого олова при сенсибилизации и последующей промывке образца. Так как в солянокислых растворах хлористый палладий находится в виде соединения H2PdCl4 [150], то реакции активации могут быть представлены в виде уравнений:

Подобные воззрения в отношении процесса активирования поверхности перед серебрением были высказаны в работе [151].

Указания на то, что в процессе промывания происходит гид­ ролиз соли олова, адсорбированной на поверхности при сенси­ билизации, имеются в работах [152, 153]. В работе [15] при нане­ сении на поверхность стекла Со—Р-, Со—Ni—Р- или других по­ крытий рекомендуется после сенсибилизации обрабатывать образцы в горячей дистиллированной воде при температуре 90—

157

95° С. По мнению авторов, повышенная температура ускоряет процесс гидролиза хлористого олова, а также способствует полу­ чению однородных пленок покрытия.

РОСТ II СТРУКТУРА ПОКРЫТИЙ

В предыдущем разделе был рассмотрен вопрос о формирова­ нии активных центров, состоящих из металлического палладия, которые играют основную роль при образовании металлических покрытий. Характер распределения активных центров, естест­ венно, должен получить отражение в характере распределения мест роста в процессе каталитического восстановления как ко­ бальта, так н других металлов. Вместе с тем при одинаковой под­ готовке исходной поверхности характер первичной стадии форми­ рования покрытия существенно зависит от природы наносимого

графии пленок Со—Р и Со—Zn-P на начальных стадиях их роста. Пленки были нанесены на тонкие пластины из «формвара», которые были предварительно подвергнуты обработке последо­ вательно в растворах хлористого олова и хлористого палладия. В осадках Со—Р, полученных на них в результате 10- и 20 се­ кундного ведения процесса кобальтировання, большинство частиц имело диаметр от 120 до 200 А. В подобных же условиях диаметр частиц в пленках сплава Со—Zn—Р составлял 65 и 105 А соот­ ветственно. Автор отмечает, что Со—Zn—Р-плеики были значи­ тельно более гомогенными в отношении размеров зерен и плот­ ность их была вдвое больше, чем у Со—Р-пленок.

Интересные данные о начальной стадии образования, а также

Электрочномикроскопическое исследование угольной пленки, подвергнутой операциям сенсибилизации и активации, показали, что продукты этой обработки распределены на поверхности не­ равномерно. ' Подобное же распределение характеризует Со— Р-осадки на начальных стадиях. Это указывает на то, что осаж­ дение сплава инициируется на продуктах реакций, протекающих при активации. При пониженных температурах (75° С по срав­ нению с 90° С) и небольших концентрациях гипофосфита возникает большее число зародышей и размеры зерен Со—Р мельче; при

158

повышенных концентрациях гипофосфита влияние температуры менее заметно.

Интересные наблюдения сделаны авторами в отношении ори­ ентации кристаллитов в осадке. Так, частички палладия, возни­ кающие в процессе активирования, оказываются ориентирован­ ными плоскостью (111) параллельно поверхности. Исходные частицы Со—Р-сплава, осаждаясь эпитаксиально на каталитиче­ ски активных частичках палладия, в основном ориентируются плоскостью (0001) параллельно поверхности основы. После того как покрытие становится сплошным, структура его характери­ зуется ориентацией, которая определяется условиями осаждения. Так, при 5 г/л гипофосфита осадки имели ось текстуры [00011, степень совершенства которой с толщиной возрастала. Последняя оказывается тем более выраженной, чем выше температура и ниже концентрация гипофосфита в растворе.

Пленкам толщиной выше 1000 А свойственна текстура, ось которой зависит от содержания фосфора в осадках. Так, для пленок с содержанием фосфора менее 2 вес. % характерна тек­ стура с осью в направлении [0001]; осадки с содержанием фосфора

впределах_ от 2 до 5 вес. % характеризуются текстурой в направ­ лении [1010]. Интересно отметить, что потенциал поверхности образцов при образовании покрытий с текстурой [0001] состав­ лял 0,78—0,83 в (и.в.э.); с уменьшением содержания гипофосфита

врастворе и увеличением температуры он несколько уменьшался. Величина потенциалов осадков с осью текстуры в направлении

[1010] соответствовала 0,85—0,88 в.

Результаты, характеризующие структуру относительно тол­ стых покрытий, авторы рассматривали как свидетельство того, что и размеры кристаллитов, и их ориентация определяются глав­ ным образом количеством включаемого в осадки фосфора. Последнему приписываются ингибирующие процесс свойства. На

этой основе авторы дают объяснение тому, что осадки с осью тек­ стуры в направлении [0001] характеризуются большим размером кристаллитов^ развивающихся латерально, а осадкам с осью текстуры [1010] свойствен малый размер кристаллов.

Представляет интерес сопоставить приведенные выше данные с течением начальной стадии процесса восстановления более сложных систем. Ниже приводятся результаты исследования, характеризующие начальную стадию формирования сплава

C o -W -P .

Активирование поверхности стекла проводилось по методике, описанной ранее. В качестве объекта электронпомикроскопических и микродифракционных исследований служили Со—Р- и Со—W—Р-плепки толщиной 50 — 400 А, нанесенные на поверх­ ность силикатного стекла. С этих пленок были получены реплики с извлечением. Угольная пленка толщиной 50—100 Â наносилась на поверхность исследуемого объекта путем вакуумного распы­ ления с использованием вольтовой дуги. Отделение слоя, состоя­

159

щего из покрытия и пленки углерода, от поверхности стекла про­ изводилось при помощи ианесения 2%-иого раствора желатины, которая после ее высушивания отслаивалась вместе с нанесенными на поверхность стекла слоями. Растворение желатины осущест­ влялось путем погружения пленки в сосуд с горячей (50—70° С) дистиллированной водой.

Для сравнения были исследованы осадки из сплавов Со—Р и Со—W —Р, нанесенные на тонкие пленки палладия. Палладий напылялся в вакууме на поверхность стекла, контроль толщины (100—200 Â) осуществлялся по данным измерения электросопро­

25 г/л вольфрамовокислого натрия, 20 г/л гипофосфита натрия, 90 г/л лимоннокислого натрия, 10 г/л лимонной кислоты, 30 г/л хлористого аммония (pH, равное 8,5, в обоих случаях устанав­ ливалось добавлением гидроокиси аммония, температура раст­ воров 90—92° С). Длительность процесса изменялась от 10 до

60сек.

Химический состав покрытий, полученных из этих растворов,

был следующим: для Со—Р-осадков — 94,8 вес. % Со и 5,2 вес. % Р; для Со—W—Р-осадков — 88,0 вес. % Со, 10 вес. % W и 2 вес. % Р. Следует отметить, что химический состав первичных пленок мог несколько отличаться от состава более толстых (20—25 мкм) пленок, специально полученных для химического анализа.

Электронномикроскопическая картина от осадка, полученного после 10 сек течения процесса в растворе I (рис. XVI, а), свидетель­ ствует о равномерном распределении мест роста; кристаллы осад­ ка имеют почти круглые очертания. Более детальное изучение этой картины показывает, что процесс протеішл путем радиаль­ ного его развития на изолированных друг от друга зернах пал­ ладия, возникших в процессе активации. Размеры зерен к момен­ ту прекращения процесса кобальтирования, по-видимому зави­ сящие от размеров исходных зерен палладия, составляли 350— 500 Â.

Увеличение продолжительности осаждения до 40 сек в этом же растворе (рис. XVI, б) приводит к возрастанию и объединению частиц, достигающих размеров 500—800 Â. Результаты рас­ чета дифракционной картины, полученной от этого осадка (см. рис. XVI, б), представлены в табл. 42. Эти данные показывают, что, наряду с основной фазой гексагонального а-кобальта, в осад­ ке имеется и фаза кубической (ГЦК) ß-модификации кобальта. Появление фазы ß-кобальта могло быть вызвано двумя причи­ нами. Во-первых, оно могло явиться следствием эпитаксиального нарастания кобальта на кристаллитах палладия, имеющего куби­ ческую решетку (ГЦК). Во-вторых, причиной появлепия этой

160

Рис. I. Текстурограммы от Со—P-покрытий с различным содержанием фосфора (nec.%)

а — 3,8; 0 — 4,3; в — (і,01

1/j6 Заказ M 3270