книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

ыии процесса в растворах обоих типов величина К уменьшается о увеличением концентрации гипофосфита, в то время как скорость восстановления кобальта увеличивается, достигая постоянного значения. Снижение величины К с повышением концентрации ги­ пофосфита обусловливается ускорением реакции взаимодействия гипофосфита с водой.

При изменении концентрации сернокислого кобальта от 0,02 до 0,12 молъ!л наибольшая величина К достигалась при концентра­ циях кобальта в пределах 0,05—0,1 молъ/л; однако за указанными пределами К резко снижалось. Экстремальный характер зависимо­ сти К и особенно скорости процесса более резко проявляется в тартратных растворах. В области концентраций сернокислого ко­ бальта 0,05 молъ/л величина К резко возрастает н достигает 49%, максимальное значение скорости 35 мг/ІО см2-30 мин достигается при 0,07 моль/л.

Понижение К при более высоких концентрациях кобальта в растворе связано, по-видимому, с возникающим при этом несоот­ ветствии его концентрации количеству комплексообразующего соединения и соответственно неустойчивости раствора; авторы при­ дают значение и возникающему в этих условиях огрублению осад­ ка, приводящему к снижению перенапряжения водорода на нем. Снижение скорости процесса и величины К в области низких кон­ центраций кобальта ( < 0,05 молъ/л) объясняется относительным увеличением концентрации комплексообразователей, приводя­ щим к образованию более прочных комплексов.

Концентрация комплексообразующих веществ — цитрата на­ трия и тартрата калия, натрия — также влияет на величину К. В цитратных растворах максимальная величина К (32%) достига­ ется при 0,1 молъ/л комплексообразующего соединения, а в тарт­ ратных растворах — при концентрации 0,4 молъ/л, в дальнейшем мало изменяясь. Скорость осаждения в зависимости от концентра­ ции комплексообразующих веществ (цитратов, тартратов) также характеризуется кривыми с максимумами.

Представляют интерес результаты исследования влияния бор­ ной кислоты на коэффициент использования гипофосфита, полу­ ченные в той же работе [10]. Данные этого исследования, получен­ ные при изменении концентрации борной кислоты от 0до 0,9 молъ/л, приведены на рис. 17. В тартратном растворе II (см. гл. I, стр. 30) кривая 4, характеризующая эту зависимость, проходит через максимум (~ 46%) при 0,2 молъ/л борной кислоты; последующее падение К , по мнению авторов, связано с существенным снижением стабильности раствора в этой области концентраций. В цитратном растворе (I) величина К достигает максимума в 30%, не изменяясь при дальнейшем возрастании содержания борной кислоты.

Согласно данным этой работы, повышение температуры от 75 до 95° С в цитратных растворах почти не влияет на К] значение последнего удерживалось равным—• 30%. В тартратных растворах в этом интервале температур величина К снижалась от 41 до 31%.

40

Это различие авторы связывают с тем, что тартратный раствор использовался при более высоком значении pH 9 п стабильность комплекса в нем ниже, чем в цитратном растворе.

ПРИМЕСИ В РАСТВОРЕ

Ввиду того, что процесс химического восстановления кобальта имеет автокаталитпческую природу, на его течение могут влиять даже незначительные примеси посторонних веществ органической и неорганической природы. Учитывая закономерности, свойствен­ ные протеканию каталитических реакций на поверхности твердых тел, особое внимание следует уделить наличию в растворе веществ, способных адсорбироваться на Со—Р-сплаве. Такого рода вещест­ ва, влияя на активность сплава в качестве ядов или промоторов, могут попадать в раствор вместе с реактивами или же могут ока­ заться продуктами основных и побочных реакций. При длитель­ ном ведении процесса с корректированием раствора могут накап­ ливаться значительные количества ионов фосфита, способных по­ падать на поверхность или включаться в осаждаемый сплав. На­ конец, при корректировании концентрации кобальта путем добав­ ления соответствующих солей и поддержания pH на постоянном уровне с помощью гидроокиси натрия в растворе происходит на­

на процесс различных солей, вводимых в щелочной раствор химического кобальтирования. Результаты этого исследования, а также концентрации некоторых соединений, в присутствии ко­

Авторы отмечают, что процесс восстановления кобальта более чувствителен к примесям, чем процесс никелирования: небольшие количества ионов роданида и циана полностью прекращают про­ цесс восстановления металла на поверхности. Значительное замедление скорости осаждения кобальта наблюдается в присут­ ствии солей кадмия.

41

При введении в раствор солей хлористого цинка, магния или железа в количествах, указанных выше, происходит некоторое снижение скорости процесса. Накопление солей фосфита натрия в растворе до 10 г/л также несколько снижает скорость процесса, но полностью не прекращает его. Исследование влияния фосфита натрия при более высоких концентрациях представляло бы большой интерес в связи с реализацией процесса нанесения ко­ бальтовых покрытий непрерывным способом, включающим кор­ ректирование раствора.

Ионы палладия не оказывают ингибирующего действия на процесс химического восстановления кобальта; однако при нали­ чии их в растворе происходит бурное разложение гипофосфита, сопровождающееся выделением металла в виде порошка и непро­ изводительным расходом восстановителя.

Сернокислая медь в количестве 0,1 г/л и хлористый алюминий в количестве 1,0 г/л не изменяли вида покрытия и мало отража­

шие количества примеси некоторых солей могут неблагоприятно влиять на протекание процесса. В работе было также исследовано влияние анионов на скорость осаждения кобальтовых осадков из растворов, составы которых приведены в гл. I, стр. 16. На рис. 6 представлены результаты, характеризующие толщину покрытия в зависимости от длительности ведения процесса в указанных растворах. Из полученных данных видно, что анноны оказывают существенное влияние на скорость процесса в кислых растворах. Наилучшне результаты были получены при использовании хло­

0,49 мкм/час. В последнем случае осадки имели матовый и пят­ нистый вид.

Наряду с примесями, попадающими в раствор с реактивами, в некоторых работах исследовалось влияние на процесс органи­ ческих веществ, специально вводимых в раствор с целью его ста­ билизации. Так, Кивел и Салло [33] исследовали влияние тиомочевины на скорость процесса восстановления, а также, пользуясь меченной углеродом 14С или серой 35S тиомочевипой, изучали ме­ ханизм ее действия путем снятия адсорбционных кривых; исполь­ зованная авторами радиохимическая методика описана в работе

[34].

Влияние концентрации тиомочевины на скорость процесса восстановления кобальта показано на рис. 23. На кривой имеется максимум, соответствующий концентрации тиомочевины —0,2 мг/л. Подобный характер влияния тиомочевины наблюдался и ранее

42

для кислых растворов никелирования [351. Данные, представлен­ ные на рис. 23, были получены при pH 8; аналогичные результаты были получены также и при других величинах pH раствора.

Результаты радиохимического исследования включения угле­ рода и серы приведены на рис. 24. Количество углерода в кобаль­ товом покрытии по мере возрастания концентрации тиомочевины увеличивается независимо от pH раствора. Включение серы в покрытие происходит в большем количестве при низких pH. На кривой, характеризующей зависимость включения серы от

верхности кобальта, полученные с помощью методики, описанной в работе [36]. Форма кривой на рис. 25 подобна кривым, описы­ вающим процесс мономолекуляриой адсорбции.

Известно [37], что тиомочевина существует в равновесии с формамидиндисульфпдом при потенциале —0,42 в. Это оказыва-

Рнс. 23. Зависимость скорости осаж­ дения Со—Р-покрытий от концентра­ ции тиомочевины

а — данные работы [ЗЗЗ; б — данные работы [9]

Рис. 24. Зависимость отношения уг­ лерода к кобальту при рРІ 8,5—9,5

(1) и серы к кобальту при pH 8,3 (2),

8,5 (3) и 9,0 (4) от концентрации тио­ мочевины в растворе [33]

43

ется вполне достаточным, чтобы реакция между тиомочевппой и ее димером могла идти по механизму электронного переноса. Авторы предполагают, что именно этот процесс оказывает влия­ ние на скорость восстановления кобальта, увеличивая ее с воз­ растанием концентрации тиомочевппы. Характер этого влияния

Рис. 25. Зависимость адсорбции серы (38S) на поверхности кобальта от концентрации тиомочевппы в раство­ ре при pH 8 [33]

может быть представлен на примере никеля следующими уравне­ ниями:

2HoN—С—NHa + Ni2+ -» Ni° + ( С—S—)3 + 2Н+,

(C—S—)•> + HaPOjj + HsO — 2NHa—C—NHa + HaPOg.

NHa

Образующийся димер, как показано в работе [37], является не­ стабильным и склонен к выделению серы при pH выше 3. Этот распад димера с освобождением серы и образованием органических осколков может быть одним из механизмов, по которому происходит включение серы в покрытие. Данные, приведенные на рис. 24, показывают, что увеличение содержания серы в покрытии соответ­ ствует и увеличению скорости процесса (см. рис. 23).

Из данных по адсорбции тиомочевины на поверхности кобальта видно, что образование монослоя имеет место при концентрации тиомочевины —0,3 мг/л, что точно соответствует максимуму ско­ рости процесса восстановления кобальта. Кроме того, эта ад­ сорбционная кривая аналогична кривой, характеризующей вклю­ чение серы в покрытие. Эти данные указывают на то, что увели­ чение скорости процесса тесно связано с адсорбцией тиомочевины на поверхности. Подобные результаты о влиянии тиомочевины на скорость процесса, представленные на рис. 23, были получены в работе [9]. При содержании тиомочевины в растворе 5—10 мг/л наблюдался максимум скорости восстановления кобальта. Неко­ торый сдвиг максимума скорости осаждения в сторону больших

44

концентраций тпомочевииы, по сравнению с работой [231, по-ви­ димому, связан с различием в составе применяемого раствора.

Влияние N, N'-дпметплтиомочешшы, тиоацетампда, содержа­ щих G—S-связь, а также мочевины и ацетамида, содержащих С—О-связь, на скорость восстановления сплава Со—Р было изучено Фишером и Вилтоном [38]. Для исследований исполь­ зовался раствор следующего состава: 7,5 г/л (0,031 моль) хлорис­ того кобальта, 3,52 г/л (0,033 моль) гипофосфита натрия, 12,5 г/л (0,23 моль) хлористого аммония, 17,9 г/л (0,093 моль)< лимонной

Рис. 26. Зависимость ско­ рости осаждения Со—Р-ио- крытий от продолжительно­ сти процесса без добавок и в присутствии в растворе N, N'-диметилтиомочевины (а,' в, д) и тиоацетампда (б,

г, е) [38]

Концентрация добавки (моль/л):

і — 0; 2 — 1,25-10-“ (а, б); 3 — 1,5-10-“ (о, г); 4 - 2 ,4 - 1 0 - “ (9, е)

Рис. 27. Зависимость скоро­

сти осаждения Со—Р-пле- нок от продолжительности процесса без добавки и в присутствии в растворе мо­ чевины [38]

Концентрация мочевины

(моль/л):

1—0;

2— 0,083;

3— 0,166; 4 — 0,250

Рис. 28. Зависимость ско­ рости осаждения Со—Р-пле- 1

нок от продолжительности процесса без добавки и в присутствии в растворе ацет­ амида [38]

Концентрация ацетамида

(моль/л):

1—0; г —0,17; 3— 0,83

В ремя, мин

кислоты и гидроокиси натрия до pH 8,2 (температура 80±0,5°С). Раствор в объеме 1,5 л корректированию не подвергался. Со—Р- плеики наносились па лавсан, поверхность которого была покрыта органическим адгезионным слоем, обеспечивающим хорошее сцеп­ ление с основой химически осажденного кобальта. Способ приго­ товления адгезионного слоя описан в работе [39]. Активирование поверхности осуществлялось последовательно в растворах хло­ ристого олова (5 г/л SnCl2-2II20, 10 мл/л коиц. НС1 и 0,016 г/л

ния пленок от продолжительности процесса при различных кон­ центрациях органических серусодержащпх соединений. Из ри­ сунка видно, что в присутствии ЗЧ.ІЧ'-дішетилтномочевины и тиоацетамида скорость осаждения уменьшается со временем, однако начальная скорость в присутствии добавок больше, чем в раство­ рах, не содержащих этих веществ. По-впднмому, в присутствии указанных добавок, как и в случае тиомочевпны, происходит включение серы в покрытие.

При исследовании процесса в присутствии мочевины или ацет­ амида наблюдается несколько иной характер зависимости ско­ рости восстановления кобальта от его продолжительности (рис. 27 и 28 соответственно). Скорость осаждения кобальта в присут­ ствии мочевины быстро снижается за первые 15 мин и далее оста­ ется почти постоянной, причем снижение скорости пропорцио­ нально концентрации мочевины. В присутствии ацетамида ско­ рость снижается незначительно.

В работе [8] с целью улучшения характеристик покрытия в качестве добавок были испытаны тномочевина, пропиоиовая кислота и гидразин. Обнаружено, что тномочевина при небольших концентрациях (до 0,1 мг/л) уменьшает скорость восстановления кобальта. При концентрации 1 мг/л процесс прекращается. Пропионовая кислота, используемая в условиях химического нике­ лирования как блескообразователь, не оказывала никакого влияния на скорость осаждения и внешний вид Со—Р-покрытий. Хорошим блескообразователем в исследованных условиях ока­ зался гидразин. Однако скорость осаждения Со—Р-покрытий при изменении концентрации гидразина от 0 до 0,02 молъ/л умень­ шалась от 18 до 14 мг/см2-час.

В работах [13] было изучено влияние на скорость образования Со—Р-покрытий и их состав натрийлаурилсульфата, используе­ мого для улучшения сцепления покрытий с основой. Введение этого вещества в количестве 0,1 — 2,0 г/л в цитратный раствор кобальтировапия при 90° С, не оказывало заметного влияния на состав покрытия и скорость процесса. Однако при концентра­ ции натрийлаурилсульфата —2 г/л покрытие отслаивалось.

46

Глава вторая

СТРУКТУРА Со-Р-ПОКРЫТИЙ

СТРУКТУРНЫЕ II ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Со — Р

Для более глубокого понимания природы структурных н фазо­ вых превращений в Со—P-покрытиях, протекающих под влиянием термической обработки, который они обычно подвергаются, сле­ дует обратиться к диаграмме состояния системы Со—Р. На рис. 29 изображена такая диаграмма, построенная поданным Жем­ чужного и Шепелева [40, 41], полученная термическим и металло­ графическим методами анализа. Как впдпо из рисунка, авторам удалось получить сплавы с содержанием фосфора, не превышаю­ щим 21 вес.%. Приготовить сплавы с более высоким содержанием фосфора в условиях доступа воздуха не удалось из-за его выгора­ ния. Авторы установили существование интерметаллического соединения Со2Р, претерпевающего при 920° С превращение a -модификации в ß-модификацшо, температура плавления которой соответствует 1388° С. Эвтектическая точка, соответствующая смеси кристаллов а-Со и ß-Co2P, находится при температуре

47

собен в небольших количествах растворяться в соединении Со2Р. Подтверждением этого могут быть полученные при 900° С данные о зависимости периодов ромбической решетки (Â) этого фос­ фида (тип РЬС12 [43, 46, 47]) от соотношения компонентов:

Фосфиды СоР и СоР3 были синтезированы при соблюдении спе­ циальных условий (высокое давление и др.) [48, 49]. Более под­ робные сведения о структуре фосфидов кобальта, их свойствах и методах получения можно пайтп в работах Самсонова [50—521.

Модифпкацпонный переход чистого кобальта из стабильной при низких температурах гексагональной a -фазы в высокотем­ пературную ß-фазу с гранецентрироваипой кубической решеткой детально изучается в последнее время [53—551. Относительно температуры этого фазового перехода имеются значительные рас­ хождения; однако можно считать установленным, что он проте­ кает при температуре несколько выше 400° С. В монокристаллах этот переход протекает при 417° С [55—591; в поликристаллических образцах превращение а-Со —> ß-Co при нагревании происходит в некотором температурном интервале между 360° и 500° С [581. Вследствие этого имеет смысл пользоваться терминами «начало» и «конец» этого превращения. Кроме того, было установлено, что температура этого превращения зависит от размера зерна: при охлаждении температура обратного перехода ß-Co —> а-Со тем ниже, чем меньше размер зерна [60—62]. Следует отметить, что при температурах выше 400° С превращение в направлении а-Со —> ß-Co почти всегда идет до копца, в то время как обратный переход при охлаждении часто бывает неполным.

Согласно данным работы [451, теплота полиморфного превра­ щения кобальта при —450° С равна 60 кал/г-атом.

( В настоящее время является общепринятой точка зрения, согласно которой полиморфное превращение кобальта носит мартенситный характер [60] и может быть описано с позиций тео­ рии дислокаций, как последовательность превращений в плос­ костях кубической гранецентрироваииой решетки [48].

Влияние легирующих компонентов на положение областей существования гексагональной и кубической фаз в кобальтовых сплавах было рассмотрено Кёстером [63]. Им было предложено разделить вводимые в сплав элементы на три группы: 1) элементы, расширяющие область ß-фазы; 2) элементы, ограничивающие область существования ß-фазы; 3) элементы, оказывающие слож­ ное действие. Фосфор, по данным работы [63], ни в одну’из^этих групп не входит вследствие предполагавшейся нерастворимости его в кобальте.

48

В интервале 1120—1142° С в кобальте протекает превращение при температуре, соответствующей точке Кюри [41, 531. Фосфор, согласно работе [42], снижает точку Кюри до 1091° С.

Со—Р-ПОКРЫТИЯ в исходном состоянии

Ввиду того что объектом исследования являются Со—Р-покры- тия, возникающие в условиях, далеких от равновесия (восстанов­ ление гипофосфитом), к тому же получаемые ■на поверхности основы в виде тонкого слоя, их фазовое строение может существен­ но отличаться от строения этих сплавов в виде объемной фазы. В связи с этим отпадает возможность использования закономер­ ностей для объемных фаз. Соответственно возникла необходимость нахождения закономерностей, относящихся непосредственно к покрытиям как поверхностным фазам.

Рентгеноструктуриым и электронографическим методами ана­ лиза установлено, что Со—P-покрытия при содержании в них фосфора, не превышающем 6 вес.%, характеризуются кристалли­ ческим строением [8, 23, 38, 39, 64—71] и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном сс-кобаль-

те [8, 65, 69].

В покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов — текстура, направление и степень совершенства ко­ торой зависят от условий их получения и содержания в них фос­ фора [8, 23, 38, 66—69]. Фишер и Купман [64] показали, что кристаллы в Со—Р-плеиках толщиной 600 Â сгруппированы, в основном, по трем направлениям, соответствующим осям [1010], [10111 и [1120]; очень слабо была выражена текстура по оси [0002]. Эти данные относятся к осадкам, полученным из раствора следующего состава: 0,016—0,163 молъ/л гипофосфита натрия, 0,032 молъ/л хлористого кобальта, 0,23 молъ/л хлористого ам­ мония, 0,094 молъ/л лимонной кислоты (осаждение проводилось при pH 8,2 и температуре 80° С на поверхности лавсана).

С увеличением концентрации гипофосфита в растворе степень совершенства основной текстуры [1010] получаемых пленок уменьшалась, в то_время как степень совершенства текстур в направлениях [1011] и [1120] несколько возрастала. Следует отметить, что осадки, полученные из раствора с концентрацией гипофосфита 0,163 молъ/л, оказались аморфными.

В работе Миксиса с соавторами [67] отмечается, что в осадках кобальта, содержащих менее 2 вес.% фосфора, проявлялась тек­ стура в направлении [0001],_ а при увеличении содержания фос­ фора — в направлении [1010]. Это же направление текстуры наблюдалось в работе [23].

Фишер и Чилтон [38] исследовали влияние добавок органи­ ческих веществ, а именно: N,N'-диметилтиомочевииы, тиоацетамида, мочевины и ацетамида, на структуру Со—Р-лленок

49