книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

Данные, характеризующие эту зависимость, полученные в работе Кадорны с соавторами [8] с применением раствора II (см. табл. 2), приведены на рис. 1 (кривая 1). Осаждение покры­ тия в данном исследовании осуществлялось на медных образцах, предварительно отникелированных химическим способом в ще­ лочном растворе: соотношение между покрываемой поверхностью и объемом раствора (SIV) составляло 0,5 дм21л.

На том же рисунке приведены данные (кривая 2), полученные

теризующие зависимость скорости процесса от температуры, были получены и в других работах японских исследователей [10, 11]. Внешний вид покрытия при повышении температуры от 70 до 93° С изменяется от светло-серого до темно-серого [9]; при высоких температурах получались шероховатые осадки.

Представляет интерес рассмотреть данные, полученные при осаждении тонких Со—Р-пленок. Нанесение пленок проводилось в течение короткого промежутка времени, т. е. в условиях, при которых состав раствора почти не менялся.

Влияние температуры в указанных выше условиях исследова­ лось Морадзаде [12] и Казначей с сотр. [13].

В работе [12] исследование проводилось с использованием раст­ вора IV (см. табл. 2) при значениях pH 7,45 и 8,02. Осаждение покрытия проводилось на милар (лавсан), поверхность которого предварительно обрабатывалась в растворе NaOH и активиро-

Рис. 1. Зависимость скорости осаждения Со—Р-покрытпй от температуры раствора

Рис. 2. Зависимость скорости осаждения Со—Р-покрытпй от температуры раствора [12]

1 — pH 8,02; 2 — pH 7,45

ИІ

валась; S/V — 0,18 дмі/л\ продолжительность процесса составля­ ла 5 мин. Результаты этого исследования представлены на рис. 2.

В соответствии с данными других исследователей увеличение температуры приводило к значительному возрастанию скорости осаждения. Особенно резко эта зависимость проявлялась при pH 8,02. Авторы отмечают, что осаждение покрытия при темпе­ ратуре 57° С, хотя и наблюдается, однако скорость процесса на­ столько мала, что ие имеет практического значения.

Авторы работы [13] показали, что при повышении температз^- ры раствора V (см. табл. 2) от 70 до 90° С скорость процесса уве­ личивается от 0,37 до 1,45 мкмЦО мин. Со—Р-пленки осаждались на лавсан, на поверхность которого предварительно наносился адгезионный слой, состоящий из высокомолекулярного вещества с наполнителем; перед нанесением пленок образец подвергался активированию. В работе приводятся указания о том, что со­ держание фосфора в пленках, составлявшее 7—8 вес.%, мало за­ висит от изменения температуры.

Сопоставление результатов, полученных разными исследо­ вателями, показывает, что скорость процесса в любом из пред­ ложенных растворов в значительной степени зависит от температу­ ры. Детальное исследоваипе этой зависимости позволяет прийти к заключению, что возрастание скорости восстановления кобаль­ та при повышении температуры подчиняется экспоненциальной зависимости, подобной установленной при протекании процесса химического никелирования [7]. С целью получения покрытия при низких температурах Саранов с соавторами [14, 15] исполь­ зовали раствор следующего состава: 0,001—0,008 молъ!л хло­ ристого кобальта, 0,1 молъ/л гипофосфита натрия, 2,0 молъіл хлористого аммония, 0,1—0,4 молъіл 25 %-пого аммиака (pH 8,5, температура 15—30° С). Из этого раствора получали тонкие Со—Р-пленки порядка нескольких сотен ангстрем. Осаждение проводилось на поверхность стекла, предварительно подвергну­ того соответствующей подготовке. Скорость процесса контроли­ ровалась по изменению во времени оптической плотности Со—Р- пленки. Низкую скорость процесса авторы связывают ие только с пониженной температурой раствора,но и с пониженной концентрацией кобальта в нем. В работе отмечается, что в ука­ занных условиях разложения растворов в объеме не наблюдалось.

В работе [161 для проведения процесса при комнатной темпе­ ратуре был предложен раствор следующего состава: 0,3 молъіл хлористого кобальта, 1,0 молъіл гипофосфита натрия, 0,3 молъіл малеиновокислого калия (pH 10,5 поддерживалось путем добав­ ления гидроокиси натрия). Данных о скорости осаждения в ука­ занных выше условиях авторы ие приводят. Вместе с тем, возмож­ ность протекания процесса в растворе такого типа ие согласуется с данными работы [17], в которой предполагается, что в отсут­ ствие ионов аммония образуются невосстаиавливающиеся ком­ плексы кобальта в широком интервале pH.

12

pH РАСТВОРА

Уже в первых работах по восстановлению кобальта гппофосфитом [1] была выявлена роль кислотно-основных характеристик раствора. Авторы установили, что процесс химического восста­ новления кобальта может быть осуществлен в щелочной среде. Исследование протекания процесса в кислой среде при исполь­ зовании различных по составу растворов, а также различных — по природе и подготовке — поверхностей, показало, что для осаж­ дения кобальтовых покрытий такого рода среда является небла­ гоприятной. Более поздние попытки реализовать процесс в кис­ лой среде будут рассмотрены ниже.

Детальные исследования реакции восстановления кобальта гипофосфитом показали, что и в щелочных растворах изменение pH раствора оказывает большое влияние как на скорость процес­ са, так и на свойства образующихся покрытий. Ввиду этого, под­ держание выбранного режима ведения процесса восстановления кобальта, сопровождающегося снижением pH раствора, вызы­ вает необходимость контроля и корректирования его значения. К сожалению, в работах, содержащих данные о зависимости ско­ рости осаждения покрытия от pH исходного раствора, не всегда приводятся сведения о характере изменения этой величины с те­ чением процесса. Для различных буферных систем падение pH протекает с различной скоростью, и, соответственно, характери­ стики процесса, относимые к исходным значениям pH, могут ока­ заться сильно искаженными, а в неконтролируемых условиях даже несопоставимыми.

Влияние pH не ограничивается воздействием на скорость про­ цесса. Согласно данным ряда исследователей, оно в некоторых растворах существенно сказывается и на содержании фосфора

восадке.

Вработе [1] было показано, что в отличие от процесса восста­ новления никеля, протекающего в щелочной среде при значениях pH 8—9, для осуществления реакции восстановления кобальта pH раствора должно иметь большее значение и находиться в пре­

делах 9—10. В соответствии с этими указаниями находятся дан­ ные Горбуновой и Никифоровой [7], полученные при использова­ нии раствора I (см. табл. 2). Увеличение pH раствора от 8 до 10 приводило как к повышению скорости восстановления кобальта от 0,5 до 7,0 мкм/час, так и к одновременному улучшению внеш­ него вида покрытия.

Влияние pH на скорость процесса в более широких пределах значений, а именно от 5 до 12, было изучено в работе Кадорны с соавторами [8]. В этих исследованиях использовался раствор II (см. табл. 2), отличающийся от растворов, примененных в указан­ ных выше работах. Повышение pH раствора приводило к увеличе­ нию скорости процесса, достигающей максимального значения при pH 10,5; при дальнейшем повышении pH скорость восстановления

13

Таблица 3. Условия образования Со — Р-покрытий

воров I, II устанавливалось с помощью N11*011, III, IV — с помощью NaOI-I. Температу­ ра раствора 90 °С.

кобальта падает и при pH 12 процесс прекращается. Торможение процесса в области pH 10,5 авторы связывают с неблагоприят­ ным соотношением между концентрациями ионов лимонной кис­

лоты и ионов кобальта [С6Н607_]/[Со2+]: при повышении этого соотношения восстановление кобальта может быть осуществлено и при более высоких значениях pH. Авторы обращают внимание на то, что восстановление кобальта в данном растворе происходит и в кислой среде, однако в этом случае скорость процесса очень

Такаио с соавторами [18, 19] исследовали влияние pH на ско­ рость процесса в растворах двух типов, отличающихся тем, что в первом в качестве комплексообразователя применялся лимон­ нокислый натрий, во втором — виннокислый натрий. В указан­ ные растворы вводилась борная кислота или сернокислый аммо­ ний, выполняющие роль буферирующих добавок. Составы раст­ воров представлены в табл. 3. Значения pH изменялись в пределах 7—10. Опыты проводились при температуре 90 + 1° С. Данные исследований приведены на рис. 3. Как видно из этого рисунка, зависимость скорости процесса от pH характеризуется кривой с максимумом. В отсутствие буферирующих добавок (кривые 1, 3) максимумы находятся при pH ~ 7 . При введении в раствор борной кислоты скорость процесса достигает максимальной ве­ личины в лимоннокислом растворе (кривая 2) при pH 7,5 и в виннокислом — при pH 9,2 (кривая 4). При использовании в ка­ честве буферирующей добавки сернокислого аммония максималь­ ная скорость для растворов обоих типов (кривые 5,6) соответст­ вует значению pH 10.

В работе Морадзаде [12] влияние pH в пределах 7,8—8,2 на скорость восстановления кобальта исследовалось с использова­ нием раствора IV (см. табл. 2). Результаты исследований приведе­ ны на рис. 4. Следует отметить, что величина pH измерялась при

14

температуре 75° С, при которой проводился процесс. Поддержа­ ние pH на постоянном уровне достигалось путем автоматическо­ го добавления гидроокиси аммония. Как видно из кривых 1 к 2 рис. 4, относящихся соответственно к процессам длительностью в 10 и 2 мин, они имеют одинаковый характер, а именно, в обоих случаях при pH 8,2 обнаруживается максимум.

Джадж с соавторами [20], проводившие исследования с раст­ вором VI (см. табл. 2) при температуре 88° С, показали, что при увеличении pH раствора от 7,4 до 8,0, достигаемом добавлением гидроокиси аммония, скорость осаждения покрытия возрастает линейно. Дальнейшее повышение pH до значения 8,2, предель­ ного для аммиачных растворов при данной температуре, приводи­ ло к более резкому возрастанию скорости. При корректировании pH раствора с помощью едкого натра в пределах 8,1—8,8 скорость осаждения кобальта изменялась линейно. Интересно отметить, что скорость восстановления кобальта в этом случае имела мень­ шую величину, чем при корректировании аммиаком.

Данные, характеризующие влияние pH на содержание фосфо­ ра в осадках, полученных при корректировании гидроокисью аммония, приведены на рис. 5, из которого видно, что повышение pH приводит к уменьшению количества фосфора в покрытии. В случае корректирования pH едким натром содержание фосфора составляет 4,5 вес. % и существенно не изменяется от pH рас­ твора.

Сильное влияние pH раствора на скорость процесса наблюда­ лось также Казначей с соавторами [13], проводившими исследо-

Рис. 3. Влияние pH раствора на скорость осаждения Со—Р-покрытий [191

(NH4)„S04

Рис. 4. Зависимость толщины Со—P-покрытий от pH раствора [12]

15

при использовании хлористого кобальта — она составляет 3— 4 мкм/час.

Для исследования возможности проведения процесса химиче­ ского восстановления кобальта в кислой среде Такано и Исибаси [19] использовали растворы, содержащие 0,1 молъ/л сернокислого кобальта, 0,2 молъ/л гипофосфита натрия и 0,2 молъ/л буферного соединения. В качестве последнего использовались соли следую­ щих органических кислот: уксусной, малоновой, янтарной, гли­

очень низка. В присутствии янтарной кислоты максимальная скорость была равна 0,13 мг/см2Л0 мин, что после пересчета составляет ~ 0,8 мкм/час. Из рис. 7 также видно, что, как и в случае щелочных растворов, кривые, характеризующие зависи­ мость скорости восстановления кобальта от pH, имеют максимум, положение которого определяется природой буферирующей до­ бавки.

На возможность получения кобальта из кислых растворов указывают данные патента [22]. Покрытие осаждалось на поверх­ ность стекла из раствора следующего состава: 30 гіл хлористого кобальта, 10 г!л гипофосфита натрия, 50 гіл ацетата натрия (pH 4—4,5 устанавливалось добавлением соляной кислоты, температу­ ра раствора 95—100° С).

Учитывая важность поддержания постоянства концентрации водородных ионов в растворах для никелирования и кобальтирования, некоторые исследователи использовали автоматически работающие системы [12]. Схема применяемой в ЛСПС ИФХ АН

СССР автоматической установки для корректирования pH рас­ твора представлена на рис 8.

СОСТАВ РАСТВОРА

Гипофосфит. Согласно данным Бреннера и Ридделл [1], восста­ новление кобальта в щелочных растворах требует более высокой, чем в случае никеля концентрации гипофосфита. При рекомендо­ ванной авторами для никелирования концентрации гипофосфита натрия 10 гіл скорость осаждения кобальта оказывается ничтожно малой; при постепенном повышении концентрации гипофосфита вплоть до 100 г/л скорость процесса непрерывно увеличивается.

Данные Горбуновой и Никифоровой [7], характеризующие за­ висимость скорости осаждения покрытия от концентрации ги­

18

пофосфита калия в растворе I (см. табл. 2), приведены на рис. 9 (кривая 1). Показано, что при концентрации гипофосфита 0,1 молъ/л восстановление кобальта не происходит. Увеличение концентрации гипофосфита приводит к возрастанию скорости процесса, причем в пределах концентраций 0,4—0,66 молъ/л она имеет постоянное значение, а затем несколько снижается. Однако, как отмечают авторы, при концентрациях гипофосфита выше 0,4 молъ/л осадки теряют свой светлый вид и из гладких становятся полосчатыми.

На том же рисунке (кривая 2) приведены данные, полученные в работе Кадорны с соавторами [8]. Ими использовался раствор состава II (см. табл. 2), в котором концентрация гипофосфита из­ менялась в широком пределе (0,1—1,5 молъ/л). Авторы отмечают, что при концентрации 0,1 молъ/л осаждения покрытия вообще не наблюдалось, а при концентрациях до 0,3 молъ/л результаты плохо воспроизводились. Как видно из рис. 9, максимального значения скорость достигала при концентрации гипофосфита 0,5 молъ/л. Внешний вид покрытия и содержание в нем фосфора также изменялись с изменением концентрации гипофосфита. Так, в пределах концентраций 0,225—0,60 молъ/л покрытия получа­ лись матовыми, при 0,90 молъ/л — полублестящими, а в области концентраций 1,2—1,5 молъ/л — блестящими. Содержание фос­ фора в покрытиях, полученных при концентрациях гипофосфита 0,255; 0,6 и 1,5 молъ/л, имело соответственно следующие значения: 2,0,4,2 и 4,8 вес. %.

При рассмотрении данных, представленных на рис. 9, обнару­ живается, что ход кривых 1 и 2 сходен. Однако различия в соста­ ве исходных растворов проявляются в том, что значения макси­ мальной скорости и соответствующих им концентраций гипофос­ фита различны.

Подобный характер зависимости скорости процесса от концент­ рации гипофосфита обнаруживается и в работах японских иссле­ дователей [І8, 19]. В использованные ими растворы, включавшие борную кислоту или сернокислый аммоний, в качестве комплек-

19