книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

самопроизвольное разложение растворов, проявляющееся в вы­ делении порошкообразного осадка.

В качестве восстановителя используются обычно борогидриды натрия [188—191, 197, 198, 201, 212—220, 223 и др.] или калия

[190, 191]. В некоторых работах указывается также ыа возмож­ ность применения триметоксиборогидрида натрия, тетраметиламмония [190, 191] и циаиоборогидрида [196]. Концентрация борогидридов обычно составляет 0,005—0,05 молъ/л. В работе Берцинса [190] указывается, что повышение концентрации борогидрида приводит к разложению раствора. В связи с этим при осуществле­ нии процесса в области высоких температур (90—95° С) отмечает­ ся нежелательность использования растворов с большой концент­ рацией борогидрида и рекомендуется проводить непрерывное или периодическое добавление восстановителя в ходе самой реакции. Высокие концентрации борогидрида могут быть использованы лишь при низких температурах; одпако в этих условиях образо­ вание покрытий происходит с пизкой скоростью.

Для получения металлических покрытий обычно применяются борогидрпдиые растворы при pH 12—14. Для создания такой сре­ ды используется гидроокись щелочного металла или тетраметиламмоння. Чем выше температура ведения процесса, тем на более вы­ соком уровне надо поддерживать pH раствора. При этом для пред­ отвращения выпадения осадка гидроокиси металла должна быть увеличена п концентрация лиганда. При pH 10 происходит быстрое самопроизвольное разложение раствора. Для уменьше­ ния щелочности раствора и увеличения скорости осаждения по­ крытия рекомендуется добавление хлористого аммония [197]. В случае применения в качестве лигандов аминов в достаточно больших количествах гидроокись щелочного металла может в ра­ створ и не вводиться.

Выбор лиганда определяется возможностью образовывать с ионами кобальта растворимые в воде комплексы, достаточно проч­ ные, чтобы предотвратить реакцию восстановления в объеме. Вместе с тем константа нестойкости комплексов должна быть до­ статочной для обеспечения желаемой скорости процесса на по­ верхности катализатора. Лигандами для ионов кобальта являются аммиак и некоторые органические соединения с одной или не­ сколькими из следующих функциональпых групп: —NH2, ]>NH, > N —, = NH, —GOOH. Из указанных классов соединений в ка­ честве комплексообразующих реагентов были рекомендованы ам­ миак [189, 190, 198], этилендиамин [189, 190, 199 и др.], диэтилен-

триамин, триэтилентетраамин, этилендиамиптетрауксусная кисло­ та [190], этаноламин [188, 189], лимонная, винная [190, 191, 200],

янтарная, малоновая, глутаровая, щавелевая, пимелиновая [191] кислоты. В работе [199] предложено вводить в качестве комплексо­ образующего вещества смесь этилеидиамииа и цитрата натрия.

Количество добавляемого лиганда зависит от его природы и ко­ личества металлической соли в растворе. В работе [190] рекомен-

180

дуется поддерживать значение молярного соотношения соли ко­ бальта и этплеидиаминтетрауксусной кислоты, равным 1 :1 — 1 : 5. Цитраты и тартраты применяются для процесса при низких температурах, низких зиачепиях pH и низких концентрациях ио­ нов кобальта [190].

Скорость процесса иапесения Со—В-покрытий увеличивается с повышением температуры. Поэтому, если позволяет материал изделия, процесс осуществляют при температуре 90—97° С. Име­ ются указания о возможности проведения процесса и при более низких температурах, например, при 40—50° С [184, 191, 197] или даже 18—30° С [197, 2011, однако скорость процесса в этих усло­ виях значительно ниже. Согласно работе [190], скорость при 60° С составляет всего лишь 10% от скорости при 90° С.

В табл. 48 приводятся примеры составов растворов, предло­ женных некоторыми авторами для получения Со—В-покрытнй.

Следует отметить, что при использовании борогидридных вани для предотвращения непроизводительного расхода восстановите­ ля очень важным является порядок приготовления раствора. Ре­ комендуется следующий порядок введения компонентов. Сначала в водный раствор соли кобальта добавляют комплексообразую­ щий реагент и раствор сильно подщелачивают. Затем добавляют борогидрид, предварительно растворенный в небольшом количест­ ве концентрированного раствора щелочи. Полученный раствор тщательно перемешивают, нагревают до требуемой температуры

ивносят в него предмет для нанесения покрытия.

Внекоторых работах отмечается, что борогидрид может вво­ диться в нагретый раствор непосредственно перед нанесением по­ крытий.

Процесс восстановления кобальта сопровождается интенсив­ ным выделением водорода; показателем израсходования борогид­ рида является прекращение выделения водорода.

Применение борогидридных растворов позволяет наносить по­ крытия па поверхность различных металлических и неметалличес­

ких материалов, таких, как никель, кобальт, железо, сталь [190, 191, 197, 201], алюминий и его сплавы [190, 197], цинк, палладий, платина, медь, хром, графит, титаи, серебро, молибден, вольфрам

[190, 191, 202], олово [190], бронза [190, 197], стекло, керамика,

пластмасса [191, 197].

1 1Для инициирования процесса на некоторых металлах требует­ ся контактировать изделие с более электроотрицательным метал­ лом, например, алюминием [202].

Перед проведением процесса химического нанесения Со—13- покрытий поверхность металлических предметов подвергается об­ работке по технологии, принятой1 для гальванических процес­ сов (механическая очистка, обезжиривание, кислотное травле­ ние).

При нанесении Со—В-покрытий на неметаллические мате­ риалы, как и в случае Со—P-покрытий, необходимо предвари-

тельное активирование их поверхности. Процессы сенсибилиза­ ции и активирования обычно проводят с помощью растворов хло­ ристого олова и хлористого палладия. В работе [203] описана возможность исключения стадий активирования путем замены их погружением изделия в раствор борогидрнда натрия. Рекомендо­ ван следующий порядок операций для металлизации керамики: очистка поверхности в щелочи, промывка деионизированной во­ дой, травление в 37 объеми. % НО, промывка, обработка в раст­ воре NaBH4 (19 г/л), кратковременное погружение в частично от­ работанный раствор для химического кобальтнрования, химичес­ кое кобальтирование.

Оптимальное значение величины S /V , обеспечивающее доста­ точно высокие значения как скорости осаждения покрытия, так и степени использования восстановителя, составляет 2—4 дмъ!л.

Влияние различных факторов (концентрация отдельных ком­ понентов раствора, температура, продолжительность процесса, интенсивность перемешивания) на скорость осаждения Со—В- покрытий подробно исследовалось в работе [202]. Оптимальные, по мпепшо авторов, условия получения блестящих кобальтовых покрытий из растворов, содержащих в качестве лигандов этилендиамии и цитрат натрия, отражены в данных табл. 48 (раствор

III).

Основным недостатком борогидридиых растворов является не­ обходимость поддержания сильнощелочной среды для предотвра­ щения гидролиза борогидрида, снижающего коэффициент его ис­ пользования. В связи с этим опи оказываются пригодными лишь для материалов, устойчивых к воздействию щелочи. Высокая тем­ пература 90—95° С, необходимая, как и в случае Со—Р-покрытий, для протекания процесса с достаточной скоростью, также ограни­ чивает круг материалов, пригодных для металлизации этим спо­ собом.

Растворы, содержащие боразотные соединения. С целью прео­ доления указанных недостатков борогидридиых ванн были пред­ ложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотиые соединеппя, допускающие проведение процесса в более широком диапазоне pH и температур.

Боразотные соединения, использующиеся в качестве восста­ новителей при нанесении Со—В-покрытий, могут быть представ­ лены в виде формулы. RXNH„- ВН(к+и), где х, у, х у имеют зна­ чения 0,1 , 2 и 3; атом бора связан с 1 —3 атомами водорода; атом азота связан, по крайней мере, с одним алкилом или арилом. Бор­ азотные соединения включают производные 4 классов веществ: боразаиов H3N • ВН3, боразенов H2N • ВН3, боразинов HN • ВИ и боразолов (HN-BIi)3. Восстановительная способность соединений в указанном ряду уменьшается, поэтому наибольшее применение находят различные производные боразана. Ниже приведены наи­ менования боразаиов, рекомендуемых различными авторами в ка­ честве восстановителей для получения Me—В-, в том числеj и

183

Со—В-покрытггй:

Для практических целей наибольшее применение находят вто­ ричные боразаны, поскольку первичные боразаны легко гидроли­ зуются [2001. Рекомендуемая концентрация восстановителя обыч­ но 0,015—0,2 молъ/л [190, 193].

Из всех указанных веществ в воде растворимы только метилзамещенные соединения [188, 2041. Диэтилборазан легко раство­ ряется в воде при добавлении метилового или этилового спиртов [188]. Для растворения других восстановителей используют спир­ ты п водорастворимые эфиры (метиловый спирт, этиловый спирт, диоксан, днэтготенглпколь п т. д.) [188, 189, 204, 205].

Область рабочих значений pH зависит от применяемого вос­ становителя и ввиду их широкого выбора может лежать в преде­ лах 2—14 [204, 205]; pH растворов обычпо поддерживается ниже значений 6,5—7,0, за исключением моиометилборазаповых рас­ творов, работающих в щелочной среде.

Для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта при более высоких значениях pH необходимо добавление комплексообразователей. В качестве последних могут быть использованы аммиак или органические амины, применяющиеся в борогидридных ваннах [188, 210]. Понижение pH до значений, меньших 2—3, как показано в работе [200], нежелательно, поскольку это приводит к резкому увеличению разложения самого восстановителя и уменьшению стабильности ванны, проявляющемуся в образовании порошко­ образного осадка в объеме. В этой же работе указывается, что по мере выделения металла pH раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана. Для предотвраще­ ния сильного повышения pH рекомендуется подкисление раствора любой неокисляющей кислотой, например НС1 или СН3СООН. В отличие от этого в работе [210] отмечается, что повышение pH происходит только в отсутствие металлических ионов в растворе, когда в результате гидролиза восстановителя образуется амин и. выделяется газообразный водород. В случае же растворов, содержащих’ ионы осаждаемого металла, являющихся акцепторами электронов, происходит постепенное подкисление раствора.

Для поддержания pH в желаемых пределах в состав раствора включают буферные системы, обычпо употребляемые для этой цели (соли уксусной, лимонной, гликолевой кислот [188, 193, 200, 206, 210]).

184

Способность некоторых компонентов буферпых систем образо­ вывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта яв­ ляется даже желательной при проведении процесса в щелочной среде [210]. Количество вводимых буферных соединений зависит от концентрации соли кобальта. В работе [193] рекомендуется на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.

Рекомендуемая температура раствора, так же как и pH, зави­ сит от природы применяемого восстановителя и может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения раствора [200]. Ниже приведены данные о температурах, рекомендуемых для проведения процесса с использованием различных восстано­ вителей:

В качестве источника иона кобальта в основном используется либо сернокислая, либо хлористая соль кобальта в концентрации 0,01—1,0 молъ/л. В работе [205] предложено при составлении ра­ створов использовать заранее приготовленную смесь безводной соли и восстановителя, поскольку эти соединения в отсутствие воды между собою не реагируют.

^ Для увеличения скорости осаждения покрытия и предотвраще­ ния образования на нем питтинга предлагается вводить в раствор смачивающие агенты (например, лаурилсульфат натрия), исполь­ зование которых является особенно желательным при проведе­ нии процесса при низких температурах [210]. Примеры некоторых из рекомендуемых составов растворов и условий ведения процесса приведены в табл. 49.

Боразотсодержащие восстановители, так же как и борогидридные соединения, могут быть использованы для нанесения по­ крытий на различные металлы [188, 193, 200, 205, 210]. При нане­ сении покрытий на пластмассы и легкие металлы [188, 208, 209] боразотсодержащие восстановители имеют преимущество, обус­ ловленное возможностью ведения процесса при относительно низ­ ких температурах и низких значениях pH.

і ^Широкое применение боразановые ванны находят также для декоративного покрытия различных непроводящих материалов: стекла, фарфора, керамики.

185

Как и в случае любого процесса химического восстановления металлов, является важным поддержание отношения покрывае­ мой поверхности к объему раствора в оптимальных пределах. Для получения удовлетворительной скорости осаждения и облегчения контроля за ванной рекомендуется отношение S/V (дм2/л) под­ держивать равным 2,5—3,3.

СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ

Как уже отмечалось, наряду с восстановлением кобальта в ви­ де компактного слоя — Со—В-покрытия, нередко наблюдается выделение металла в объеме раствора в виде высокодисперсного порошка. Большая поверхность этого порошка приводит к быст­ рому расходованию компонентов раствора за счет восстановления ионов кобальта и разложения борсодержащих восстановителей на поверхности его частиц.

С целью устранения такого непроизводительного расходования компонентов в раствор вводят вещества, выполняющие роль его стабилизатора.

Стабилизаторы, использованные различными исследователя­ ми, могут быть разделены па две группы. Первую составляют ор­ ганические и неорганические соединения серы, применение кото­ рых описано в работах [188, 189, 201, 210, 211]. Ко второй группе относятся неорганические соли и окислы элементов ІІБ — ѴІБ групп Периодической системы элементов [188,189, 193, 198, 210], а также цианиды щелочных металлов [201].

Природа стабилизаторов, применяемых при проведении про­ цесса осаждения Ni—В- и Со—Ni—В-покрытий методом «Нибодур», в соответствующих работах [212—220] не указывается, од­ нако можно полагать, что они входят в одну из отмеченных выше групп.

Действие стабилизаторов первой группы наиболее подробно описано в патенте Цирнгибла и Клейна [188]. Влияние их иссле­ довалось при осаждении различных покрытий (Со—В, Ni—В, Fe—В, Zn—В, Со—Ni—В) с применением в качестве восстанови­ телей как борогидридов, так и боразотных соединений. Из этой группы стабилизаторов были рекомендованы растворимые орга­ нические соединения серы следующих классов: серусодержащие алифатические карбоновые кислоты и их производные, серусодер­ жащие смешанные карбоновые кислоты, серусодержащие соеди­ нения ацетиленового ряда, ароматические сульфиды, тиофены, тионафтеиы и тиазолы. Указанные соединения могут добавляться в ванну отдельно или в смеси друг с другом в количестве 0,05—

1,0 г/л.

В работах [197, 200, 201] также описываются преимущества растворов, содержащих в качестве стабилизаторов органические соединения серы (тиомочевина, тиогликолевая кислота и др.).

187

Данные о стабилизирующем действии сульфита натрия на про­ цесс химического кобальтирования в растворе III (см. табл. 48) представлены в работе Прокопчика с соавторами [211]. Авторами показано, что введение в раствор Na2S03 в концентрации 2,5 г/л снижает непроизводительное гетерогенное разложение NaBH4 на поверхности образца, в результате чего увеличивается коэффициент использования восстановителя и продолжительность работы раст­ вора. Со—В-покрытия, полученные из растворов с указанной до­ бавкой, содержат серу.

Стабилизирующее действие соединений второй группы наиболее подробно рассмотрено в другом патенте Цирнгибла и Клейна [189]. Авторы отмечают, что добавление неорганических солей или окис­ лов таких элементов, как Cd, TI, Sn, Pb, As, Sb, Se, Те, приводит одновременно к увеличению коэффициента использования восста­ новителя и повышению скорости осаждения покрытия. При этом несущественно, находятся ли эти элементы в катионной (например, SnCl2-2 Н20), анионной (NaAsOs) или одновременно в той и другой формах (Tl2HAs04). Рекомендуемая концентрация неорганических стабилизаторов составляет 0,001—2,0 г/л [188, 189].

Стабилизаторы, применяемые в «Нибодур»-процессе, природа которых зашифрована названиями В и ТА, согласно указаниям Ланга [212—214, 2191, вводятся в ванны для осаждения покрытий вместе с восстановителем. Количество вводимого стабилизатора определяется из расчета его потребления от 1 до 10 мг на 1 дм2 по­ верхности детали при толщине слоя покрытия — 1 мкм.

Лапг указывает, что при использовании стабилизаторов типа

Ви ТА растворы не обнаруживают склонности к самопроизволь­ ному разложению. Так, опытная ванна «Нибодур», в которой про­ цесс производился с корректированием раствора, после работы в течение 360 час сохраняла способность к дальнейшей эксплуатации.

Вванне со стабилизатором типа В или ТА емкостью 700 л, работав­ шей в течение 1 года при систематическом корректировании, также ие отмечалось самопроизвольного разложения раствора.

Вработах [193, 195] отмечается, что анионы гликолевой и геп­ таглюконовой кислот, вводимых в раствор в качестве комплексо­ образующих реагентов, могут оказывать и стабилизирующее дей­ ствие в растворах, содержащих димстилборазан в качестве восста­ новителя. Для получения высококачественных Со—В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся высокой стабильностью, в работе [195] рекомендуется использовать раствор следующего сос­ тава: 36,5 г/л сернокислого кобальта (CoS04-6 Н20), 7,5 г/л диметилборазана, уксусной кислоты до pH 6,0—7,0, 17,4 г/л гептаглю­ коната калия (температура 49—57° С).

Автор работы [194] предлагает использовать в качестве стаби­ лизатора в растворах как с борогидридом, так и с боразаном цис­ тин или его производные в количестве 10~3—ІО-5 молъ/л.

188

НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ О ПРОМЫШЛЕННОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРОЦЕССА

Скорость нанесения Со—В-покрытия по мере протекания про­ цесса уменьшается вследствие расходования компонентов раствора и накопления продуктов реакции. Введение стабилизаторов, уве­ личивая длительность работы раствора, все же не обеспечивает полностью возможности корректирования раствора, необходимого для проведения процесса непрерывным способом. В связи с этим проблема нахождения оптимальных условий ведения процесса, уд­ линяющих срок работы растворов и повышающих коэффициент ис­ пользования восстановителей, сохраняет свое значение.

К настоящему времени описано несколько способов корректи­ рования стандартных «Нибодур»-растворов, которые могут быть использованы и при работе с ваннами химического кобальтироваиия [212—214, 219]. В случаях, когда нанесение покрытий осуще­ ствляется на небольшом количестве деталей и экономичность про­ цесса не играет решающей роли, раствор корректируется в ходе осаждения путем добавления восстановителя, растворенного в ще­ лочи, содержащей стабилизатор. Процесс ведется до момента, когда из раствора будет выделено 80% первоначально содержащегося металла.

В другом варианте проведения процесса раствор корректиру­ ется путем добавления не только восстановителя и стабилизатора, но и солей металла. Полезный расход металла, осаждаемого в виде покрытия, при этом достигает 95%.

Относительно возможности повышения продолжительности ра­ боты ванн кобальтирования путем добавления в нее восстановителя (борогидрид или боразан) и других компонентов раствора имеются указания также в работах [198, 210].

Следует отметить, что накопление в растворе бората щелочного металла, являющегося конечным продуктом окисления борогидри­ да, приводит к сниженшо производительности ванны и уменьше­ нию скорости процесса вплоть до его полного прекращения. Таким образом, в задачу корректирования раствора включается задача удаления этого продукта. В связи с этим предложено [221] перед проведением корректирования обедненного раствора вводить в него соединения щелочноземельных металлов в твердом или в растворен­ ном виде. В результате происходит практически полное осаждение борат-ионов. Для этой цели рекомендуется использовать MgCl2, MgS04, Mg(CH3COO)2, СаС12, SrCl2, ВаС12. Возможный избыток,

например, ионов Са2+ или Ва2+, осаждают соответственно в виде оксалата или сульфата.

Таким образом, способ корректирования раствора при непре­ рывном ведении процесса сводится к следующему. В ванну добав­ ляется два раствора: один из них содержит соль осаждаемого ме­ талла (кобальт или никель), комплексообразователь и стабилиза­ тор, другой — щелочь и восстановитель. Концентрация указанных

f ^