книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

Таблица 4. Состав растворов для исследования влияния концентрации гипофосфита на скорость процесса [18, 19]

сообразующих соединений вводились виннокислый или лимон­ нокислый натрий. Составы растворов приведены в табл. 4.

Результаты этих исследований, представленные на рис. 10, показывают, что концентрация гипофосфита, при которой дости­ гается максимальная скорость, зависит от состава раствора. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратиых рас­ творах, содержащих борную кислоту, при концентрации гипофос­ фита 0,1 молъ/л. В цитратиых растворах независимо от природы буферной добавки скорость оказалась меньшей п ее максималь­ ное значение достигалось при несколько большей концентрации гипофосфита.

Данные о зависимости скорости осаждения покрытия от кон­ центрации гипофосфита содержатся также в работах, посвящен­ ных изучению магнитных свойств тонких Со—Р-плеиок.

Так, в работах [13] при использовании раствора, содержащего 0,15 молъ/л хлористого кобальта, 0,15 молъ/л цитрата натрия, 0,8 молъ/л хлористого аммония, указывается, что скорость осаж­ дения покрытия при увеличении концентрации гипофосфита в пре­ делах 0,1—0,35 молъ/л возрастает и, проходя через максимум, несколько уменьшается. Опыты проводились при 90° С и pH 8. Содержание фосфора в покрытии с увеличением концентрации гипофосфита возрастало от 1,0 до 7,5 вес.%, при этом максималь­ ное значение достигалось при 0,2 молъ/л гипофосфита; дальнейшее увеличение содержания гипофосфита не оказывало влияния на содержание фосфора.

Джадж с соавторами [23] изменяли концентрацию гипофосфита в пределах 0,025—0,375 молъ/л в растворе VI (см. табл. 2). Дан­ ные, характеризующие зависимость скорости осаждения покры­ тия от концентрации гипофосфита, представлены на рис. 11 (кри­ вая 1).

Как видно из рисунка, скорость процесса по мере увеличения концентрации гипофосфита до 0,3 молъ/л возрастает, а затем не­ сколько падает. На том же рисунке приведены данные (кривая 2) о зависимости содержания фосфора в покрытии от концентрации гипофосфита. Авторы отмечают, что эта зависимость следует логарифмической закономерности.

20

Аналогичный характер изменения скорости процесса от кон­ центрации гипофосфита был выявлен в работе Морадзаде [12], проводившего исследование в условиях образования чрезвычай­ но тонких Со—Р-пленок, порядка нескольких сотен ангстрем.

Сопоставление данных цитированных выше работ, получен­ ных при проведении процесса как в условиях образования от­ носительно толстых покрытий, так и при нанесении очень тонких Со—Р-пленок, показывает, что зависимость скорости процесса от концентрации гипофосфита во всех работах имеет сходный характер, а именно, проходит через максимум. Величина макси­ мальной скорости и соответствующая ей концентрация гипофос­ фита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса.

Кобальт. Зависимость скорости нанесения и качества покры­ тия от концентрации соли кобальта в растворе исследовалась в ряде работ.

Бреннер и Ридделл [1] отмечали, что в предложенных ими растворах (см. табл. 1) концентрация кобальта, в пересчете на металлический, должна находиться в пределах 2—10 г/л. Увели­ чение содержания кобальта в растворе приводило к потемнению осадков и снияшншо скорости процесса.

Согласно данным, полученным в работе [7], увеличение кон­ центрации хлористого кобальта от 10 до 30 г/л в растворе I (см. табл. 2) не оказывало существенного влияния на скорость про­ цесса; последняя изменялась при этом с 5,3 до 6,0 мкм/час. При 50 г/л процесс полностью прекращался.

Рис. 10. Зависимость скорости осаждения Со—Р-покрытпй от концентрации

гипофосфита натрия [19] .

1 — сернокислый аммоний и лимоннокислый натрпй; 2 — сернокислый аммоний и вин­ нокислый калий, натрпй; 3 — борная кислота и виннокислый натрий; 4 — борная кис­ лота и лимоннокислый натрий

Рис. 11. Зависимость скорости осаждения (1) и содержания фосфора (2) в

Со—P-покрытиях от концентрации гипофосфита натрия [23]

21

В работах [13] эта зависимость исследовалась с применением раствора, содержащего 0,15 молъ/л гипофосфита натрия, 0,15 молъ/л

рость процесса повышается, составляя при указанных концентра­ циях, соответствеио, 0,45 и 0,92 ліклі/Ю мин. При дальнейшем увеличении концентрации, вплоть до 0,168 молъ/л, скорость процесса резко снижалась, причем покрытие становилось неод­ нородным.

Детальное исследование зависимости скорости процесса от концентрации кобальта в растворе было проведено в работах [10, 19] при использовании цитратных и тартратных растворов, со­ держащих в качестве буферирующих соединений сернокислый аммоний или борную кислоту.

Как видно из рис. 12, скорость процесса при увеличении кон­ центрации кобальта в растворе проходит через максимум, положе­ ние которого измеияется в зависимости от состава исходного раст­ вора. На положение максимума оказывает влияние концентрация комплексообразующего соединения, в частности лимоппокислого натрия, вводившегося в исследуемые растворы в количествах 0,1 и 0,2 молъ/л. Увеличение концентрации соли кобальта после до-

Рнс. 12. Зависимость скорости осаждения Со—Р-покрытлй от концентрации сернокислого коба­ льта [19]

а — раствор I;

б — раствор II. Составы растворов ука­ заны в табл. 4, концентрация гипо­ фосфита натрия 0,2 моль/л

Рнс. 13. Зависимость скорости осаждения Со—Р-покрытнй от концентрации ионов кобальта [8]

22

стиженпя максимума приводит к снижению скорости, более рез­ кому в цитратпых растворах, особенно в присутствии борной кислоты.

В работе [8] изменение концентрации кобальта в растворе (pH 10,5, температура 80° С, S/V = 0,5 дм2/л) производилось од­ новременно с изменением концентрации других компонентов при сохранении, однако, постоянства соотношений концентраций этих

веществ: [Н„Р021/[Со2+]=2, [С6Н60 2']/[Со2+]= 1, [NHll/[Co2+] = 2, [NH8CHBCOÖH]/[Co2+] = 1.

Изменение концентрации кобальта в пределах 0,05—0,70 молъ!л при сохранении указанных выше соотношений достигалось соот­ ветствующим разбавлением исходного концентрированного раст­

вора.

Данные, представленные на рис. 13, показывают, что и при таком методе исследования на кривой, характеризующейзави­ симость скорости процесса от концентрации кобальта, обнаружи­ вается максимум, соответствующий 0,5 молъ!л.

Авторы отмечают, что при низких концентрациях кобальта (0,05 молъіл) осаждения покрытия не происходит; однако оно может быть осуществлено путем поддержания соотношения

[СвНв0 2”]/[Со2+] при значении 2 или [Н2Р02І/[Со2+] при значе­ ниях, превышающих 2, или же приведением pH к значению 9,5.

Увеличение концентрации кобальта выше 0,5 молъіл, даже в условиях сохранения постоянными указанных выше соотноше­ ний между компонентами, приводит к снижению скорости про­ цесса.

Достаточное постоянство скорости осаждения покрытия в

нения постоянства соотношений компонентов, но и своеобразия состава раствора, использованного в этом исследовании.

Комплексообразующие соединения. При проведении процес­ са химического осаждения Со—P-покрытий, реализуемого в ще­ лочной среде, естественно, возникает вопрос об изыскании спо­ соба, предотвращающего выпадение гидроокиси кобальта. Решение этой задачи связано с подбором веществ, способных за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе не дости­ гается произведение растворимости гидроокиси.

Вкачестве таких комплексообразующих веществ Бреннером

иРидделл [1] были предложены соли гидрооксикарбоновых кис­ лот. Лучшие результаты были получены при использовании ли­ моннокислых и виннокислых солей. Авторы отмечают, что в при­ сутствии первой из них качество покрытий выше; в присутствии

же тартратов проявляется тенденция к образованию темных, по­ рошкообразных и пористых осадков. Применение для указанных целей таких соединений, как гидрооксиацетаты, глюконаты и

23

салицилаты, согласно данным этих авторов, приводит к сильному замедлению процесса.

В дальнейших исследованиях более детальному изучению подвергались цитратные растворы. Однако в ряде работ, в част­ ности, японских исследователей, достаточно подробно изучались также и растворы, содержащие в качестве комплексообразующих веществ соли винной кислоты.

Ниже приводятся данные, характеризующие протекание про­ цесса в различных по составу растворах в зависимости от приро­ ды и концентрации комплексообразующих веществ.

В работе [7] исследовалось влияние на процесс восстановления

при недостаточном количестве цитрата осаждения покрытия во­ обще не происходит. Восстановление кобальта, обнаруживаемое по пптепсивиому выделению водорода, начиналось лишь при до­ стижении концентрации лимоннокислого натрия, соответствую­ щей 85 г!л, сопровождаясь резким скачком потенциала (А ср = = 300 мв) в сторону отрицательных значений. Светлые плотные осадки кобальта были получены при содержании цитрата натрия 100 гіл; увеличение концентрации этой соли до 150 г/л не отра­ жалось на скорости процесса, достигавшей ~ 6 мкм/час.

В работах [13] влияние концентрации цитрата (в раствор вво­ дилась лимонная кислота) изучалось в пределах от 0,15 до 0,3 молъіл. Использованный авторами раствор содержал 0,15 молъ/л хлористого кобальта, 0,15 молъіл гипофосфита натрия, 0,8 молъіл хлористого аммония (pH 8,0 устанавливалось с помощью ед­ кого натра, температура 90° С). Увеличение концентрации ли­ монной кислоты от 0,15 до 0,2 м о л ъ іл почти не сказывалось на скорости процесса, составлявшей 0,92 мкм/10 мин. Дальнейшее увеличение ее содержания приводило к постепенному снижению скорости, которая при концентрации СвН80 7 0,3 м о л ъ іл имела значение 0,58 мкм/10 мин. Содержание фосфора в покрытии при изменении содержания лимонной кислоты в указанных пределах возрастало от 6,0 до 8,5 вес.%.

Влияние концентрации цитрата аммония, присутствующего в растворе совместно с другим комплексообразующим соедине­ нием — глицином, исследовалось в работе [8] с применением раствора II (см. табл. 2). Данные, характеризующие влияние концентрации цитрата аммония, представленной в виде соотноше­

падает гидроокись кобальта и осаждения покрытия не происхо­ дит. Наибольшая скорость процесса достигалась при соотношении

[СвНв0 7Д/[Со2+] = 1, которое в качестве оптимального было при­ нято для рекомендуемого раствора II (см. табл. 2). Увеличение

24

Зйачения этого соотнощения приводило к снижению скорости ироцесса, однако внешний вид покрытия улучшался, переходя от матового к блестящему.

На том же рисунке приведены данные, характеризующие влияние концентрации глицина на скорость осаждения покры­ тия. Соотношение [Ш-І2СН2СОО_]/[Со2+] изменялось при сохра­ нении постоянными концентраций других компонентов, соот­ ветствующих раствору II (см. табл. 2). В работе указывается, что в отсутствие глицина возникали рыхлые, порошкообразные осадки, вследствие чего скорость процесса становилась очень большой. Вместе с тем никакого восстановления кобальта в объ­ еме раствора не обнаруживалось.

Детальное исследование влияния лимоннокислого натрия, так же как и виннокислого натрия, на скорость течения процесса было проведено в работах [10, 18, 19]. Влияние каждого из этих соединений исследовалось в растворах, содержащих в качестве буферирующей добавки сернокислый аммоний или борную кисло­ ту. В первом случае pH устанавливалось с помощью гидроокиси аммония, во втором — с помощью едкого натра. Составы раство­ ров приведены в табл. 3.

На рис. 15 показана зависимость скорости процесса от концент­ рации указанных комплексообразующнх соединений в растворах,

Рис. 14. Зависимость скорости осаждения Со—Р-покрытнй от

отношений [CoHeOj- ]/ [Со2+ ](1) и [NI-I2CH2COOH“ ]/1Co2H (2) [8]

Рис. 15. Зависимость скорости осаждения Со—P-покрытий от концентрации лимонной {1) и вин­ ной (2) кислот [19]

Состав раствора: 0,1 моль/л сернокис­ лого кобальта, 0,2 моль/л гипофосфита натрия, 0,6 моль/л сернокислого аммо­ ния (pH 10, температура 90° С)

25

Содержащих сернокислый аммоний (0,6 молъ/л), при оптималь­ ном значении pH 9—10 и 90° С [19]. Характерной особенностью зависимости скорости процесса от концентрации виннокислого натрия (кривая 2) является то, что после достижения ею мак­ симального значения, соответствующего концентрации 0,5 молъ/л, дальнейшее повышение содержания комплексообразующего со­ единения не оказывает существенного влияния на скорость. В нит­ ратных растворах (кривая 1), в отличие от тартратиых, скорость процесса, достигающая своего максимального значения (17 мг/ /10 см2 АО мин) при меньшей концентрации комплексообразователя (0,2 молъ/л), резко снижается с последующим увеличением концентрации цитрата. Подобное влияние концентрации указан­ ных комплексообразующих соединений на скорость процесса на­ блюдалось и в случае применения в качестве буферного вещества борной кислоты.

Различный характер изменения скорости процесса в тартратных и цитратных растворах после достижения максимальной величины авторы объясняют тем, что образующиеся комплекс­ ные соединения кобальта с винной кислотой имеют меньшую стой­ кость по сравнению с соответствующим комплексом с лимонной кислотой. Такое объяснение согласуется с тем фактом, что для предупреждения выпадения осадка гидроокиси кобальта, наблю­ даемого при недостаточном количестве комплексообразующего соединения, тартрат должен вводиться в большем количестве (0,5 молъ/л) по сравнению с цитратом (0,2 молъ/л).

В работе [15] отмечается, что изменение концентрации цитрата натрия не вызывает заметного изменения скорости. Однако исполь­ зование цитрата натрия в концентрациях ниже, чем 0,15 молъ/л, нежелательно ввиду образования нерастворимых продуктов гид­ ролиза солей кобальта. В исследованиях применялся раствор следующего состава: 0,001—0,010 молъ/л хлористого кобальта, 0,1—1,5 молъ/л гипофосфита натрия, 0,3 молъ/л трехзамещенного цитрата натрия, 0,01—0,15 молъ/л гидроокиси натрия (pH 12,0— 13,2, температура 70° С).

В этой же работе рассматривается вопрос об образовании ком­ плексов кобальта с аммиаком и их влиянии на процесс восстановле­ ния при низких температурах (~ 15° С). Авторы указывают, что при изменении концентрации аммиака от 0,1 до 0,6 молъ/л скорость процесса уменьшается. Полученные результаты, при учете того, что скорость процесса не зависит в этих условиях от концентрации гипофосфита и имеет первый порядок по концентрации кобальта, позволили авторам прийти к заключению, что лимитирующей ста­ дией процесса является разряд аммиачных комплексов кобальта. По мнению авторов, реакционная способность этих комплексов зависит от числа молекул аммиака, находящихся в координацион­ ной сфере комплекса, причем активными они предполагают ком­ плексы с числом молекул аммиака меньше пяти. Ниже приведены результаты сопоставления скорости роста пленки, оцениваемой

2$

по изменению оптической плотности D за 1 минуту, и а&кт (доли активных комплексов) при различном содержании аммиака в раст­ воре:

При изменении концентрации аммиака от 0,1 до 0,4 молъ!л скорость образования кобальтовых пленок пропорциональна кон­ центрации активных комплексов. При этом предполагается, что

ионы Co(NH3)s+ и Co(NH3)b+ практически ие восстанавливаются при данной температуре. При концентрации аммиака выше 0,4 молъ/л наблюдается резкое падение скорости, которое не может быть объяснено уменьшением доли активных комплексов.

Необходимость получения Со—P-покрытий в виде тонких пле­ нок с характеристиками, пригодными для записывающих устройств, побудила Корецского [24] пойти по пути поисков новых комплек­ сообразующих соединений для растворов химического кобальтирования. Использованный им раствор содержал 34,5 г/л сернокис­ лого кобальта, 20 г/л гипофосфита натрия, 66 г/л сернокислого ам­ мония, 20 г/л лимоннокислого натрия, 5,4 г/л малоновой кислоты (pH 9 устанавливалось добавлением гидроокиси аммония, темпе­ ратура раствора 70 + 2° С). Магнитные характеристики осадков, полученных в этом растворе, будут рассмотрены в гл. III.

Буферпрующие добавки. Большое влияние на процесс восста­ новления кобальта оказывают буферирующие добавки. В качестве таковых используются сернокислые и хлористые соли аммония, а также борная кислота. Относительно солей аммония известно, что они выполняют не только функцию буферирующей добавки, но и роль комплексообразующего соединения. Борная кислота в при­ сутствии солей лимонной или винной кислот, по данным работы 118], образует смешанные комплексы с кобальтом, в состав которых входят анионы органической и борной кислот. Кроме буферирова­ ния растворов и комплексообразоваиия, оказывающих влияние на скорость процесса, эти вещества влияют на состав и свойства покрытий.

Уже в работе [1] отмечалось, что соли аммония в кобальтовых растворах, в противоположность их действию в щелочных раство­ рах для никелирования, приводят к снижению скорости покрытия. Вместе с тем осадки в этих условиях получаются ровными и плот­ ными. По мнению авторов, оптимальиая концентрация солей аммо­ ния находится в пределах от 25 до 50 г/л; большой избыток этих солей, например, 100 г/л, приводит к уменьшению скорости процес­ са до незначительной величины.

Результаты исследований работы [7] показали, что введение в

раствор кобальтирования хлористого аммония в количестве 25 г/л увеличивает скорость процесса по сравнению с раствором, це ссь

?7

держащим этой соли. Дальнейшее увеличение концентрации хло­ ристого аммония до 75 г/л ие оказывало существенного влияния на скорость восстановления кобальта. При более высоких концентра­ циях этой соли процесс протекает с меньшей скоростью, которая при концентрации хлористого аммония 100 г!л падает до нуля. Эти результаты хорошо согласуются с данными, приведенными в работе [1].

Влияние концентрации хлористого аммония на скорость осаж­ дения и состав покрытия изучалось такте в работах [13]. Для этой цели применялся раствор следующего состава: 0,15 молъ!л

Рис. 16. Зависимость скорости осаж-

хлористого кобальта, 0,15 молъ/л гипофосфита натрия, 0,15 молъ/л лимонной кислоты (pH 8,0, температура 90° С). При увеличении концентрации хлористого аммония от 0,1 до 1,5 молъ!л скорость процесса возрастала от 0,6 до 1,2 мкм/10 мин. В работе отмечает­ ся, что возрастание скорости происходит особенно заметно в обла­ сти малых концентраций. При увеличении концентрации свыше 1,5 молъ!г скорость начинает падать. Содержание фосфора в покры­ тии при изменении концентрации хлористого аммония в указанных выше пределах изменялось от 2 до 7 вес. %.

Учитывая возможность образования комплексных ионов аммо­ ния с кобальтом, в работе [8] изучали влияние на процесс соотноше­ ния этих компонентов. Результаты приведены на рис. 16. По мере возрастания величины этого соотношения скорость процесса уве­ личивается, а затем медленно уменьшается. Максимальная скорость достигается при соотношении [NH^"]/[Со2+] = 2, что, как отмечают авторы, оправдывает применение двухзамещенного лимоннокис­ лого аммония. Содержание фосфора (~ 4,2 вес. %) мало зависит от величины этого соотношения.

Использование солей аммония в качестве буферирующих ве­ ществ имеет некоторые недостатки — летучесть аммиака при вы­ соких температурах, а также образование в растворах для кобальтирования очень стабильных комплексов с ионами Со3+.

Альберте с соавторами [25] изучали влияние серпокислого ам­ мония на скорость осаждения в случае формирования тонких Со—Р-пленок. Использовался раствор, содержащий 35 г/л серно­ кислого кобальта, 35 г/л лимоннокислого натрия, 20 г/л гипофосфи­ та натрия, сернокислый аммоний в переменном количестве (pH

28

поддерживалось с помощью гидроокиси натрия, температура 82° С). При. концентрации 25 г/л, ввиду неустойчивости раствора при 82° С, опыт проводился при пониженной температуре (~ 71° С). Кобаль­ товые пленки наносились на образцы из полиэтилентерефталата или меди. В табл. 5 приведены данные, характеризующие зависи­ мость скорости процесса от концентрации сернокислого аммония и pH. Из таблицы видно, что увеличение концентрации серно­ кислого аммония вплоть до 100 г/л приводит к значительному воз­ растанию скорости. Количество фосфора в этих условиях колеба­ лось в пределах 1—6 вес. %.

Ввиду значительного влияния ионов аммония на скорость восстановления кобальта, можно было ожидать и существенного его влияния на спектр растворов. В действительности же, спектры растворов, содержащих ионы аммония и свободных от них, оказа­ лись почти совпадающими. В случае никелевых растворов наблю­ далось обратное: при введении солей аммония скорость оставалась неизменной, а спектр сильно изменялся даже в видимой его ча­ сти: цвет раствора из ярко-зеленого превращался в синий.

Таким образом, в обоих случаях отсутствовала корреляция из­ менений скорости и характера спектра. Использованный авторами полярографический анализ также не отразил различий во влиянии ионов аммония на процесс осаждения никеля и кобальта.

В работе [19] было изучено влияние сернокислого аммония на скорость процесса химического кобальтирования в тартратных и цитратных растворах. С увеличением концентрации сернокислого аммония скорость несколько увеличивалась, достигая максималь­ ной величины при концентрации 1,0 молъ/л, а затем падала. Ско­ рость осаждения в тартратных растворах в присутствии сернокис-

Таблпца 5. Зависимость скорости химического кобальтировапня полиэтилентерефталата от содержания аммония

29