книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

шетке a -твердого раствора, причем механизм перестройки гек­ сагонального а-Со в ромбическую решетку соединения Со2Р иг­ рает доминирующую роль и лимитирует скорость процесса. С этпм процессом связано повышение отношения периодов решетки da a -твердого раствора п уменьшение степени совершенства текстуры вплоть до температуры начала моднфикационного пе­ рехода a -твердого раствора в ß-твердый раствор при 350° С. На термограмме (см. рпс. 36) процессу выделения фазы Со2Р соот­ ветствует экзотермический эффект при температуре 287° С.

Распад a -твердого раствора начинается у границ зерен и в местах структурных несовершенств, содержащих повышенную концентрацию фосфора. Инициированию его в этих зонах способ­ ствует наличие различного рода дефектов кристаллического строе­ ния (мпкроискаженпя, дислокации, дефекты упаковки, вакан­ сии и т. д.). Последние ускоряют диффузионные процессы в об­ ласти их нахождения, способствуя ускорению распада твердого

дела кристаллитов столбчатой структуры, характеризующихся повышенной концентрацией фосфора. Есть основания полагать, что образование зародышей этой фазы происходит на определенных плоскостях кристаллической решетки матрицы a-кобальта. Это следует из того факта, что фаза Со2Р оказывается, как это видно

Рис. 36. Данные термографического исследования Со—Р-нокрытия, содержа­ щего 5,3 вес. % фосфора[69]

а — термограмма, полученная при скорости пагрева 10 град/мии\ б — зависимость тем­ ператур фазовых превращений от скорости нагрева: 1 — процесс перераспределения ато­ мов в решетке исходного a-твердого раствора; 2 — выделение фазы фосфида Со,Р; 3 —

модификационный переход a-твердого раствора в ß-твердый раствор

60

из рис. Ill, текстурированной. Кроме того, этому благоприят­ ствует соответствие структур сопрягающихся плоскостей матрицы (ос-Со) и зародыша новой фазы (Со2Р), создающих границу с наи­ меньшей свободной энергией.

В области температур 350—550° С идет процесс модифнкациоиного перехода сс-твердого раствора в ß-твердый раствор. Послед­ ний представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке кубического гранецентрированного ß-кобальта. Следует отметить, что скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со2Р, особенно в начальный момент перехода.

Тот факт, что увеличение объема V, приходящегося на один атом решетки a-твердого раствора, при распаде последнего, как это видно из рис. 35, при модификациоипом переходе резко за­ медляется, указывает на то, что в этом случае уменьшается ско­ рость распада a -твердого раствора и, как следствие этого, умень­ шается скорость выделения фазы Со2Р нз а-матрицы.

Следует отметить, что при модификациоипом переходе «-твер­ дого раствора в ß-твердый раствор происходит уменьшение перио­ да а и увеличение периода с решетки твердого раствора, вслед­ ствие чего резко возрастает отношение с/а. Такие пространствен­ ные изменения наблюдались авторами работы [75] в решетке чистого а-кобальта.

На текстурограммах, полученных от покрытий, содержащих 3,8—6,0 вес.% фосфора, появление следов ß-твердого раствора отмечалось после нагрева до 400°С. В чистом кобальте этот переход происходит при —417—477° С [55—59]. Таким образом, присутствие фосфора в кобальте понижает температуру начала

Исследования по выявлению ß-твердого раствора в Со—Р-по- крытиях [69] проводились при комнатной температуре. За время перехода к этой температуре при охлаждении часть ß-твердого раствора превращается опять в a -твердый раствор. Концентрация фосфора в последнем соответствует разности между концентрацией его в исходном ос-твердом растворе и суммой концентраций фос­ фора в фосфиде Со2Р и ß-твердом растворе. Интересно отметить, что степень обратного перехода ß —> ос при охлаждении зависит от концентрации фосфора в ß-твердом растворе. На это указывает тот факт, что степень этого превращения тем больше, чем выше была температура отжига, и, следовательно, чем меньше фосфора ос­ тавалось в ß-твердом растворе в результате выделения фазы Со2Р.

Следует отметить, что на рентгенограммах, полученных от порошков, прогретых до 550° С и охлажденных до комнатной температуры, отражений от ß-твердого раствора совсем не наб­ людалось. Полному переходу ß —> ос при охлаждении в этом слу­ чае способствовало снятие напряжений, возникающих в осадках при распаде сс- и ß-твердых растворов и выделении фазы Со2Р вследствие различий удельных объемов этих фаз. Подобное яв­

61

ление наблюдалось в результате пластической деформации ко­ бальта и ее снятии [76].

При 550—600° С процессы распада а- и ß-твердых растворов и выделения фосфида Со2Р практически завершаются, и структура Со—Р-покрытнй, фиксируемая при комнатной температуре, представляет собой трехфазную систему, состоящую из соедине­ ния СооР и а- и ß-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора (см. рис. III, в).

Заслуживает внимания то обстоятельство, что, если покры­ тия Со—Р, представляющие собой в исходном состоянии пересы­ щенный в отношении фосфора a -твердый раствор, обладали тек­ стурой в направлениях [10І01и [1120] (см. табл. 10), то возникаю­ щий в процессе отжига до 550° С ß-твердый раствор имел такую же текстуру, по в направлении [112]. Прииаличиивсс-твердом растворе двух указанных осей текстуры в ß-твердом растворе наблюда­ лась дополнительная ось текстуры в направлении [001]. Степень совершенства текстуры ß-твердого раствора тем выше, чем она выше у исходного а-твердого раствора. Еслн_покрытня в исходном состоянии имели текстуру в направлении [1120], то после их термо­ обработки при 550° С ос-кобальт име.д. текстуру в направлении [1010], а текстура в направлении [1120] совсем не обнаружи­ валась. На текстурограммах (см. рис. III, е) линии, соответствую­ щие фазе Со2Р, имеют текстурные максимумы, причем степень совершенства текстуры этой фазы оказалась тем выше, чем выше она была у исходного a -твердого раствора.

При нагревании Со—Р-сплава выше 550° С наблюдается ре­ кристаллизация зерен а- и ß-Co, а при 700° С этот процесс начи­ нается и у Со2Р. Как видно из рис. II, по мере развития струк­ турно-фазовых превращений происходит исчезновение слоисто­ сти н столбчатостн, а при 750° С наблюдаются глобулярные час­ тицы, обычно свойственные равновесным структурам. Эти данные согласуются с результатами работ [73, 74]. Так, в работе 174]

тиях зависит как от содержания в них фосфора, так и от режима термической обработки.

С увеличением содержания фосфора в покрытиях скорость превращений возрастает, а температурные интервалы, в которых они протекают, смещаются в область более низких температур. Подобный характер кинетики превращений указывает на то, что с увеличением концентрации фосфора в покрытиях стабильность исходных систем падает. В этом отношении кинетика превращений в кобальтовых и никелевых покрытиях сходна [77]. Это сходство проявляется также и в условиях неизотермического режима термической обработки.

62

Как видно из термографических данных, представленных на рис. 36, б, повышение скорости нагрева покрытий смещает интервалы протекания структурно-фазовых превращений в об­ ласть более высоких температур, увеличивая тем самым их ско­ рость. Так как от скорости выделения зависит дисперсность обра­ зующихся фаз, то оказывается возможным варьированием скорости нагрева получать различные свойства у покрытий одного и того же состава [69].

Таким образом, установлена следующая стадийность струк­ турно-фазовых превращений, протекающих в процессе нагрева Со—Р-покрытий: 1) перераспределение атомов в решетке исход­ ного a -твердого раствора (100—200° С); 2) начало распада a -твердого раствора и когерентное выделение фосфида Со2Р по гра­ ницам зерен и слоев, а также в местах структурных несовершенств (200—350° С); 3) выделение фазы фосфида Со2Р в объеме а-мат-

ат. %

Рис. 37. Распределение железа,кобальта и фосфора в покрытии и на границе сталь—покрытие для образцов до термообработки (а) и после термообра­ ботки при 400 и 800° С (6 и в соответственно) [74]

63

Глава третья

СВОЙСТВА Со-Р-ПОКРЫТИЙ

Как показали исследования последних лет, сплавы Со—Р, а также другие сплавы на основе кобальта привлекали внима­ ние специалистов в области магнитной записи запоминающих устройств ЭВМ в качестве перспективного магнитного материала.

с помощью термической обработки при различных режимах, оказывающей влияние на их фазовое строение.

Несомненный интерес представляет рассмотрение соответству­ ющих данных по механическим свойствам, коррозионной стой­ кости и др. для этих сплавов.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Магнитотвердые Со—Р-пленки

Развитие вычислительной, информационной техники и микро­ электроники ставит ряд задач, связанных с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характерис­ тиками. С помощью восстановления сплавов кобальта глпофосфитом возможно получать Со—Р-пленки как магнитотвердые с коэрцитивной силой более 100 э, так и магнитомягкие. В этих условиях осаждения реализуется возможность получения пленок толщиной от нескольких сотен ангстрем до десятков микрон. При этом структура и соотношение между кобальтом и фосфором в магнитных слоях могут изменяться в довольно широких пределах путем применения различных по составу растворов в различных условиях проведения процесса.

Ниже будет рассмотрено влияние различных факторов на маг­ нитные свойства Со—Р-пленок.

Влияние толщины пленок. Зависимость магнитных свойств Со—Р-пленок от толщины изучалась Фишером и Чилтоном [39] с целью их использования для запоминающих устройств с высокой плотностью записи. Магнитные пленки наносились на поверхность лавсана. (Подготовка поверхности металлов и диэлектриков описана в гл. I). Для улучшения сцепления на поверхность

Рнс. 38. Зависимость коэрцитивной силы Нс, остаточной Вти максималь­ ной Вт индукций Со—Р-покрытий от их толщины [39]

Рнс. 39. Зависимость коэрцитивной силы Н с Со—Р-пленок от их толщи­ ны [68]

1 — хлор-ионы в растворе;

2 — сульфат-ионы в растворе

Рис. 40. Зависимость ирямоуголыюстн петли гистерезиса В г/ В т от тол­ щины Со—Р-пленок, полученных из раствора, содержащего сульфат-ионы

[ 68]

О__ о

Толщина, 7А - 10 0

Рис. 41. Зависимость коэрцитивной силы Н с от веса Со—Р-покрытий

[ 68]

Содержание фосфора (вес.%):

1 — 2,62; 2 — 3,45; .3 — 3,81; 4 — 4,06; 5 — 4,22; в — 4,52

лавсана наносился «адгезионный слой». После проведения этой операции осуществлялось активирование поверхности. Для нане­ сения Со—Р-пленок использовался раствор следующего состава: 7,5 г/л хлористого кобальта, 3,52 г/л гипофосфита натрия, 12,5 г/л хлористого аммония, 17,9 г/л лимонной кислоты, 0,0145 г/л натрийлаурилсульфата (pH 8,2 поддерживалось добавлением гид­ роокиси натрия, температура 80 + 0,5° С).

Ріа рис. 38 приведены зависимости коэрцитивной силы Нс, максимальной Вт и остаточной В г магнитных индукций от тол­

0,5 вес.%). Коэрцитивная сила уменьшалась с увеличением тол­ щины пленки от 470 э при 4000 Â до 360 з при 10 000 Â. В случае особо тонких пленок коэрцитивная сила достигала значения более 650 з. Ниже приведены данные, характеризующие коэрцитивную силу таких пленок в зависимости от их толщины и размеров зерна:

Авторами было найдено, что коэрцитивная сила в зависимости от толщины пленки (Т) подчиняется закономерности: Нс =КТ~'<\ Остаточная и максимальная магнитные индукции, как видно из рис. 38, с увеличением толщины пленки от 4000 до 14 000 Â

уменьшались. Прямоугольность петли гистерезиса Br/Bm в изу­ ченных пределах толщин пленок также уменьшалась от 0,9 до

0,74.

Джадж с соавторами [23, 68] исследовали зависимость коэр­ цитивной силы Со—Р-пленок от их толщины в интервале 100— 5000 Â. Данные этих авторов интересны тем, что ими изучались магнитные свойства очень тонких (менее 200 Â) пленок. Резуль­ таты исследования, полученные в работе [68] при использовании раствора УІ (см. табл. 2), приведены на рис. 39. Авторы выделяют три участка кривой изменения коэрцитивной силы в зависимости от толщины. Резкое увеличение коэрцитивной силы на участке а (менее 200 Â) объясняется преобладанием суперпарамагнитных областей, для которых характерно увеличение коэрцитивной силы

сувеличением размеров зерна. Участок б (300—1000 А) харак­ теризуется главным образом индивидуальными единичными доменными областями с очень высокой коэрцитивной силой; отме­ чается, что в этой области толщина пленки соизмерима с раз­ мером кристаллитов. Участок е (более 1000 Â) соответствует спа­ ренным и мультидоменным областям. Авторы считают, что рас­ смотренные выше представления об изменении магнитных свойств

столщиной пленки подтверждаются также данным, приведенными

на рис. 40, па котором показана зависимость прямоугольное™ петли гистерезиса от толщины пленки.

Представляют интерес данные цитированных работ по влиянию толщины пленки на коэрцитивную силу для пленок с разливным содержанием в иих фосфора (рис. 41). По мере увеличения содер­ жания фосфора величина коэрцитивной силы в максимуме, наблю­ даемом на кривой, снижается, причем максимум сдвигается в сторону большей толщины (веса) покрытия.

На рис. 42 приведена зависимость магнитных характеристик от толщины пленок, изменявшейся от долей микрона до 10 мкм 171]. Как видно из этих данных, коэрцитивная сила и прямоуголь­ ное™ петли гистерезиса убывают при увеличении толщины Со—Р-пленок.

Влияние толщины на величину коэрцитивной силы изучено также в ряде других работ [12, 13, 20. 66, 78]. В основном в этих работах изучались пленки толщиной от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч ангстрем. Обобщая данные этих работ, следует прийти к заключению о том, что с увеличением толщины пленок их коэрцитивная сила уменьшается.

Влпяпие температуры раствора. Зависимость магнитных свойств Со—Р-плепок от температуры раствора изучалась в ряде работ [12, 13, 39, 71, 781.

Данные работы [12], представленные па рис. 43, показывают, что величина коэрцитивной силы с повышением температуры раствора падает. Однако автор не исключает возможного влияния, связанного с увеличением толщины пленок. Прямоугольное™ петли гистерезиса в этом случае изменялась в пределах 0,75— 0,90; эти величины характерны для большинства Со—Р-покрытий.

Такано и Испбаси [71] исследовали влияние температуры раствора на магнитные характеристики покрытий постоянной толщины, равной 1 мкм. Со—Р-покрытпя были получены из раство­ ра, состав которого приведен в табл. 4. Результаты этого исследо­ вания представлены иа рис. 44. Как видно из рисунка, коэрци­ тивная сила увеличивается от 200 до 800 э с повышением темпера­ туры раствора от 70 до 90° С. В этом случае увеличиваются также остаточная магнитная индукция и прямоугольное™ петли гисте­ резиса.

Казначей с соавторами [13] проводили исследования влияния температуры на магнитные свойства Со—P-покрытий, полученных из раствора несколько иного состава (см. табл. 2, раствор V). Ими было иайдепо, что при повышении температуры раствора от 70 до 90° С в условиях возрастания толщины пленок с температурой величина коэрцитивной силы Нс оставалась постоянной, равной 530 э, в то время как остаточная магнитная индукция Вти пря­ моугольность петли гистерезиса Br/Bm увеличивались от 6900 до 8300 гс и от 0,7 до 0,78 соответственно.

Влияние pH раствора. Зависимость магнитных характеристик от pH изучалась в работах [12, 13, 20, 39, 71, 78]. Ниже приво-

68

Рис. 45. Зависимость коэрцитивной силы Н с Со—Р-шіепок от pH раст­ вора [12]

Температура раствора 75° С; время осаж­ дения: 1—2 мин-, 2—10 май