![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования
..pdfнесколько возрастает по сравнению с Со—Р-осадкамп (рис. 96). В то же время’намагниченность этих покрытий остается почти такой же, как и у сплава Со—Р.
Некоторое расхождение данных о магнитных свойствах, содер жащихся в работах [101] и [114], по-видимому, является следстви ем того, что во второй для исследований использовались осадки несколько большей толщины, а именно 15—20 мкм.
Осадки, подвергнутые термообработке. Анализ структурнофазовых превращений в Со—W—Р-осадках проводился, как и
Рис. 96. Зависимость коэрцитивной силы Со—Р- и Со—ѴѴ—Р-покрытпй
от их веса |
(толщины) [101] |
Концентрация |
NazW 0r2H ,0 (г/л): 1 — 0; |
2 — 1; 3 — 3; 4 — 10 |
в случае изучения Со—Р-осадков, на основе данных металлогра фических, рентгеновских и термографических исследований. Ре зультаты исследований микроструктуры п текстуры, а также дан ные изменения твердости, магнитных свойств и периодов решетки a -твердого раствора вольфрама и фосфора в гексагональном ко бальте в зависимости от температуры отжига представлены иа рис. IX и 97. Методика термообработки покрытий была такой же, как и в случае отишга Со—Р-осадков [69]. На рис. 98 приведена термограмма осадка, содержащего 10 вес.% вольфрама н 2 вес.% фосфора.
Анализ этих результатов позволяет прийти к некоторым за ключениям о последовательности и кинетике превращений в Со—W —P-покрытиях, протекающих в процессе их термической обработки.
При нагреве до 100° С никаких изменений в структуре и свой ствах покрытий не происходит.
В области температур 150—250° С наблюдается уменьшение периода с и отношения сіа (см. рис. 97). Возможно, что именно с этими пространственными изменениями решетки связано неко торое повышение совершенства текстуры a -твердого раствора. В соответствии с этими изменениями происходит некоторое уве личение коэрцитивной силы Нс и отношения В г/(Вт — Н), при чем тем в большей степени, чем ниже содержание вольфрама в по крытии и больше содержание фосфора.
Эти изменения, по-видимому, определяются процессом пере распределения атомов в решетке a -твердого раствора, возможно
133
Иѵ , к Г / м м 2
Рис. 97. Зависимость твердости Н ѵ , коэрцитивной силы Я с (1), остаточной В т
(2) и максимальной (Вт — Н) (3) магнитных индукций, отношения В г/(Вт —Н) {4), периодов решетки а (5) и с (б), отношения с/а (7) и объема V, приходяще гося на один атом решетки a -твердого раствора (S), Со—W—Р-покрытия, содержащего 10 вес.% вольфрама и 2 вес.% фосфора, от термообработки при различных температурах в условиях вакуума [114]
связанным с выходом вакансий. Как и в случае Со—Р-покрытий, в области температур 250—450° С протекает процесс распада «-твердого раствора при одновременном образовании зародышей и росте зерен фазы Со.2Р. Чем выше содержание фосфора в покры тии, тем интенсивнее протекают эти процессы.
Механизм образования зародышей и рост новой фазы фосфида кобальта, Со2Р, описан в гл. II. На текстурограммах эта фаза фиксируется только после нагрева при 450—550° С, что обуслов лено ее малым количеством (в покрытии всего 2—3 вес.% фос фора).
Рис. 98. Термограмма Со—YV—Р- покрытия, содержащего 11) пес.96 W и 2 вес.% Р (скорость нагрева
10 град!мин) [114]
Начиная с температуры 250° С степень совершенства текстуры матрицы — «-твердого раствора — убывает, что, вероятно, свя зано с процессом распада твердого раствора и выделения соеди нения Со2Р.
Б области температур 450—600° С идут процессы модификационного перехода гексагонального «-Со в кубический гране центрированный ß-Co и распада ß-твердого раствора с одновре менным выделением новой фазы интерметаллического соединения CogW, характеризующейся гексагональной решеткой [115, 116, 119, 120]. Линии, соответствующие соединению Co3W, появляются на рентгенограмме лишь после отжига при 500° С; более четко эти линии выявляются в случае отжига образцов при более вы сокой температуре (см. рис. IX).
В табл. 39 приведены результаты расчета рентгенограммы, полученной по методу порошка от сплава Со—W—Р, подвергну того отжигу при температуре 750° С в вакууме в течение 1 часа. На рентгене грамме фиксируются линии от гексагонального «.- кобальта и фазы Co3W.
Линий от иитерметаллического соединения Со2Р и ß-Co не было обнаружено. Отсутствие линий от Со,Р, по-видимому, обус ловлено незначительным количеством ■этого соединения, отсут ствие же линий от ß-Co связано с обратимостью модификационного
перехода ß-Co |
«-Со, реализуемого в случае порошковых об’ |
разцов. |
|
*84
Периоды решетки Соединения Co3W, рассчитанные но отра жениям, отмеченным в табл. 39 звездочкой, при использовании
экстраполяции |
по (cos2 Ѳ/sin 0 + cos20/ 0), оказались равными |
а = 5,122 и с = |
4,128 Â, что хорошо согласуется с литературными |
данными, полученными как для электролитических, так и для металлургических сплавов Со—W [115, 116, 119, 120].
При наличии у a -твердого раствора текстуры в направлении [1010] возникающий из него ß-твердый раствор также обладает
Таблица 39. Рентгеноструктурные данные для соединения C03W
Интенсивность, |
d, Л |
(Ml) |
Интенсивность, |
d, А |
(Ml) |
отн. ед. |
отн. ед. |
||||
25 |
3,002 |
101 |
5 |
1,604 |
112 |
15 |
2,611 |
HO* |
7 |
1,545 |
211 |
50 |
2,209 |
200* |
7 |
1,508 |
202 |
10 |
2,095 |
002* |
5 |
1,280 |
220* |
100 |
1,947 |
201 |
5 |
1,170 |
203 |
7 |
1,675 |
210* |
|
|
|
*По этим отражениям производилось экстраполяционное определение периодов решет ки этого соединения.
текстурой, но в направлении [112]; фаза же Co3W при этом ока зывается текстурированной в том же направлении [1010] (см: рис. IX). Степень совершенства текстуры этих двух фаз тем выше, чем она выше у исходного сс-твердого раствора. Наличие одина ковой текстуры [1010] у сс-Со и фазы Co3W наводит иа мысль о существовании плоскости сопряжения между этими фазами. Ос новываясь на величинах периодов решеток этих соединений, можно полагать, что такими плоскостями сопряжения являются плос кости базиса (0002).
Интересно отметить, что образование интерметаллического соединения Co3W подчиняется несколько иным закономерностям, чем это имеет место при выделении фазы Со2Р. Так, возникновение зародышей Со2Р происходит по границам зерен и слоям. Образо вание же соединения Co3W протекает путем перегруппировки атомов кобальта и вольфрама в матрице, сопровождающейся сни жением энергии системы, следуя закономерности формирования
сверхструктуры [119, |
121]. |
В отличие от фазы |
Со2Р, которую удалось выделить в свобод |
ном состоянии путем травления сплава, соединение Co3W в виде самостоятельной фазы никаким путем получить не удается. В этом отношении поведение Co3W вполне соответствует его характери стике как соединения со сверхструктурой.
а |
Следует |
отметить, что |
скорость модификационного перехода |
ß значительно выше скорости выделения фазы Co3W, причем |
|||
последняя, |
по-видимому, |
определяется скоростью распада ß- |
135
твердого раствора вольфрама в кобальте. Выделение фаз Со2Р и Co3W сопровождается возникновением и развитием поля внут ренних напряжений вследствие разности удельиых объемов этих фаз и матрицы (а- и ß-Co). Механизм возникновения напряжений при выделении фазы Go3W будет разобран ниже при обсуждении свойств покрытий.
При нагреве покрытий выше 600° С идут процессы релаксации этих напряжений, коагуляция и рекристаллизация частиц обра зовавшихся фаз. Изменение микроструктуры покрытий, подверг нутых термической обработке, показано на рис. 98. Из рисунка видно, что по мере развития структурно-фазовых превращений происходит исчезновение слоистости и столбчатости; после на грева при 750° С в покрытии наблюдаются глобулярные частицы, обычно свойственные равновесным структурам.
Указанный выше модификационный переход а ß при 450— 600° G в массивных Со—W —P-покрытиях, в отличие от перехода в Со—P-покрытиях, необратим.
Помимо этих превращений, как видно из рис. 98, в покрытиях наблюдается обратимое магнитное превращение — переход фер ромагнитного а-Со в парамагнитное состояние (при нагревании оно фиксируется при 770° С, при охлаждении — при 705° С), соответствующее точке Кюри. Резкое снижение точки Кюри, ко торая для чистого кобальта соответствует 1120° С [53] (по другим данным, 1142° С [43]), вызвано влиянием вольфрама и фосфора. Известно, что в системе Со—W при содержании в сплаве 10 вес. % вольфрама переход, соответствующий точке Кюри, наблюдается при температуре 900° С [122]. Согласно данным, полученным в ЛСПС ИФХ АН СССР, дополнительное введение 2 вес.% фос фора снижает точку Кюри до 750—800° С.
В соответствии со структурно-фазовыми превращениями, про исходящими в процессе термической обработки, находятся и из менения свойств покрытий.
Повышение твердости Ну покрытий после отжига в области температур 200—400° С (рис. 97, 99), как и в случае Со—Р-покры- тий, связано с механизмом дисперсионного твердения при выде* лении фазы Со2Р. Частичное ее снижение при 450—500° С обус ловлено появлением более пластичной фазы ß-твердого раствора в процессе модификационного перехода из сс-твердого раствора.
Повторное повышение твердости покрытий, наблюдаемое после отжига при температурах 500—600° С, определяется механизмом дисперсионного твердения при выделении фазы Co3W. Следует отметить, что величина максимальной твердости, достигаемая при обработке в этих областях температур, пропорциональна количеству фаз Со2Р и Co3W, которое, в свою очередь, опреде ляется содержанием соответственно фосфора и вольфрама в по крытии (см. рис. 99). Уменьшение твердости после отжига при температурах выше 600° С связано с процессами релаксации внутренних напряжений, коагуляции и рекристаллизации частиц.
136
На рис. 99 приведены для сравнения данные [123] изменения твердости электролитических Со—W-покрытий после нагрева их в течение 1 часа при температурах 500—800° С. Следует отметить, что и для электролитически полученных Со—W-покрытий, мак
симум |
твердости |
наблюдался после отжига при температуре |
600° С. |
Авторы |
соответствующих исследований [84, 123, 124] |
связывали его появление с выделением из твердого раствора фазы Co3W. Следует отметить, что появление двух максимумов на кривых «твердость — температура отжига» наблюдалось и ранее в случае сплавов, получаемых термическим путем [125].
Возникновение максимума твердости после нагрева покрытий до температуры образования и выделения в них соединения Co3W может быть объяснено развитием поля напряжений вследствие различий удельных объемов сс-твердого раствора и этого соеди нения. Как результат этого проявляется эффект межфазного на клепа, вызывающий дисперсионное твердение, являющееся основ ной причиной очень резкого повышения твердости покрытий.
Изменение в результате термической обработки магнитных характеристик покрытий также связано со структурно-фазовыми превращениями. Некоторое увеличение коэрцитивной силы Н с в результате прогрева при температуре 200° С связано с процес сами перераспределения атомов в решетке a -твердого раствора. Значительно более резкое увеличение коэрцитивной силы Н с после отжига при температурах, лежащих в области 350—600° С (рис. 100), в основном определяется развитием поля внутренних напряжений при выделении фаз Со,Р и Co3W. Большее влияние при этом оказывает выделение фазы Со2Р вследствие больших по сравнению с соединением Co3W размеров решетки этого соеди нения. Немаловажное значение имеет и тот факт, что выделение Со2Р происходит при более низких температурах, когда релакса ция внутренних напряжений менее вероятна.
В полном соответствии с изменением Н с находится и изменение отношения В г/(Вт — Н). Падение величины В т — Н в области температур 450—550° С связано с процессом зарождения и выде ления фазы Co3W, которая имеет то же направление текстуры [1010], что и исходный a -твердый раствор. Снижение значений магнитных характеристик при нагреве покрытий выше 650° С вызвано описанными ранее процессами релаксации внутренних напряжений, коагуляции и рекристаллизации частиц образовав шихся фаз.
Повышение содержания вольфрама в покрытиях, как это видно из рис. 100, приводит к снижению значений магнитных характеристик. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что кинетика структурно-фазовых превращений в ходе тер мической обработки и связанные с ними изменения свойств хими чески восстановленных Со—W—P-покрытий имеют много об щего с таковыми для химически восстановленных Со—Р-покры- тий. Однако имеются и отличия. В частности, влияние вольфрама
137
в'Г)и"-и( U!s- н'23
Рис.99. Зависимость твердости Н ѵ
Со—W—Р-покрытиіі различного состава от температуры отжига
[84, 114]
1 — 12,7% W, 2,0% Р;
2 — 6,4% \Ѵ, 2,9% Р;
3 — 4,0% ЛѴ, 3,0% Р [114];
4 — 12,0% \Ѵ [84]
Рис. 100. Зависимость магнитных характеристик Со—W—Р-покры- тий различного состава от темпе ратуры отжига [114]
1 |
— |
12,7% |
W, 2,0% |
Р; |
2 |
— 0,4% |
W, 2,9% |
Р; |
|
3 |
— |
4,0% |
\Ѵ, 3,0% |
Р |
в этой системе проявляется как в том, что модификационныи переход ß-Co ->■ сс-Со становится необратимым, так и в том, что при этом резко снижается температура магнитного превращения (точка Кюри).
КОБАЛЬТ—ЦИНК—ФОСФОР
Магнитные характеристики электро- и химически восстанов ленных кобальтовых и кобальт-никелевых пленок изучались многими исследователями ввиду выявленной возможности ис пользовать такие пленки для записи с высокой плотностью и устройств памяти. Известно, что высокая плотность записи может быть реализована лишь при значительной величине отношения коэрцитивной силы к толщине пленки. Именно с этой целью ис следователи, работающие над этой проблемой, проявили особый интерес к условиям получения и свойствам тонких пленок. Фи шер [1261 показал, что пригодными для этой цели являются тон кие пленки химически восстановленного сплава Со—Zn—Р.
Условия получения
Пленки наносились как на лавсановую основу, так и на об разцы из латуни; последние использовались для оценки возмож ности применения этих покрытий для записи на дисках. Поверх ность лавсановой пленки активировалась путем последовательной обработки в растворах хлористого олова (5 г!л SnCl2-2H20, 10 мл/л конц. НС1 и 0,0166 г/л натрийлаурилсульфата) и хлори стого палладия (0,5 г/л PdCU, 5 мл/л конц. НСІ). Латунь обраба тывалась только в растворе хлористого палладия.
Нанесение покрытия осуществлялось из раствора следующего состава: 7,5 г/л хлористого кобальта, 3,5 г/л гипофосфита натрия, 20 г/л лимонной кислоты, 12,5 г/л хлористого аммония, 0—1,0 г/л хлористого цинка (pH 8,2 с точностью ±0,1 поддерживалось добавлением едкого натра, температура раствора 80+0,5° С). Толщина пленок определялась путем взвешивания, плотность сплава принималась равной 8,6 г/см3.
Содержание цинка в Со—Zn—Р-пленках линейно увеличива лось с повышением концентрации хлористого цинка в растворе, находясь в пределах 0—4 вес.% (рис. 101). Содержание фосфора в сплаве при этом оставалось относительно постоянным, —4 вес. %.
Кавалотти и Салваго [16] для получения Со—Zn—Р-покрытий использовали раствор следующего состава: 0,2 молъ/л хлористого кобальта, 0,1 молъ/л хлористого цинка, 0,5 молъ/л гипофосфита натрия, 0,3 молъ/л малеиновокислого аммония, 0,3 молъ/л гликокола, 0,3 молъ/л гидроокиси аммония (pH 10,5 поддерживалось
добавлением гидроокиси натрия, температура |
80° С). |
Влияние концентрации цинка в растворе на |
скорость осаж |
дения видно из рис. 102. Авторы отмечают, |
что концентра- |
139
Рис. 101. Зависимость содержания цинка в Со—Zn—Р-силаве от кон центрации ZnCl2 в растворе [126]
Рис. 102. Зависимость скорости осаж дения Со—Zn—Р-покрытпя от кон центрации ZnCb в растворе [16]
цпя цинка в покрытиях, полученных из указанного раствора, низкая. Раствор с концентрацией цинка 0,1 молъіл был выбран в качестве стандартного, ввиду того что при этой концентрации влияние цинка на характеристики покрытия (особенно магнит ные) наиболее сильно.
Возможность образования Со—Zn—Р-сплава отмечается также в работе [10 1], но каких-либо конкретных сведений в ней не приводится.
Структура и некоторые свойства
Для определения ориентации кристаллитов в пленке Со—Zn—Р и их размеров Фишером [126] были проведены рентгенострук турные исследования. Ширина дифракционной линии (1010) на половине ее высоты была использована в качестве величины, отражающей средний размер зерна, а интегральные интенсив ности отражений (1010), (0002), (10 11) и (1120) были использованы для определения ориентации кристаллитов Со—Zn—Р-пленки толщиной 5000 Â с содержанием цинка 1,25; 1,90 и 4,00 вес. %. Для сравнения Со—Р-пленки были подвергнуты также рентгеиоструктурным исследованиям. Результаты приведены в табл. 40. У всех образцов наблюдались незначительные различия в ширине пиков (1010); наиболее сильно проявлялась текстура в направ лении [1010]; текстура в направлении [0002] отсутствовала.
140
Рентгеноструктурным исследованиям подверглась также се рия Со—Zu—Р-плеиок, полученных из растворов с 1,0 г/л хлори стого цинка при различной концентрации гинофосфита. На рент генограммах наблюдались только два рефлекса, а именно (1010) и (1011). Увеличение концентрации гипофосфита в растворе при водило сначала к расширению этих рефлексов, а затем к полному их исчезновению. Из этих данных следует, что по мере увеличения в растворе содержания гипофосфита величина зерна уменьшается.
Все пленки, полученные из раствора, содержащего хлористый цинк (0,5 г/л), при различных_— от 7,8 до 9,4 — значениях pH обнаруживали отражения (1010), (10 11) и (1120); отражение (0002) отсутствовало. Ширина пика (1010) возрастала по мере увеличения pH раствора, свидетельствуя о возрастании степени дисперсности осадка.
Каваллоттии Салваго [16] отмечают, что покрытия, полученные из раствора, состав которого указан выше, были блестящими и обнаруживали хорошую адгезию к медной и железной ос новам. Сплавы обладали гексагональной плотноупакованной решеткой и обнаруживали ось текстуры в направлении [110 ], типичную для Со—P-покрытий, полученных из растворов, со держащих большую концентрацию гипофосфита и имеющих низ кую величину pH; линии на рентгенограмме при этом были слабо расширены.
Микроструктура поперечного среза химически восстановлен ных Со—Zn—P-покрытий (рис. X) свидетельствует о том, что слоистость структуры этих покрытий выражена более четко, чем у покрытий Со—Р. Твердость покрытий, измеренная на попереч ном срезе, находилась в тех же пределах, что и для покрытий Со—Р, а именно 350—400 кПлш2 по Виккерсу.
Особое внимание при исследовании магнитных свойств Со—Zn—Р-пленок уделялось установлению зависимости коэр
цитивной силы от содержания цинка в |
пленке и их толщины, |
||||
|
Таблица 40. Зависимость интегральной интенсивности пиков |
||||
|
от концентрации хлористого цинка в растворе |
|
|||
|
|
для образцов толщиной 5000 Â |
|
||
ZnCIa-nHaO, |
|
Интенсивность |
|
||
|
|
|
|
||
3> |
(юТо) * |
(1010) |
(0002) |
(1011) |
(1120) |
|
|||||
0 |
0,27 |
0,695 |
|
0,304 |
|
0,3 |
0,26 |
0,567 |
— |
0,297 |
0,135 |
0,5 |
0,26 |
0,651 |
— |
0,218 |
0,133 |
1 ,0 |
0,25 |
0,551 |
— |
0,336 |
0,113 |
* Приведена величина ширины дифракционной линии на половине ее высоты.
141