книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

толщиной 5000 А, осажденных на поверхности лавсана из раствора, состав которого приведен на стр. 45.

Пленки, полученные пз_раствора без добавок, имели только два отражения (1011) и (1010), причем направление [1010] было преимущественным. После добавления в раствор ГДГГ-диметил- тиомочевтшы и тиоацетамида (1,25-ІО-6 моль/л) получались плен­

Рис. 30. Зависимость размера зер­ на Со—Р-нленок от их толщины

[39]

Концентрация гипофосфита натрия

0,033 моль/л или 3,52 г/л

0,17 моль/л мочевпны, обнаруживалась слабая текстура в направ­ лении [10101, сильная в направлении [1011] и дополнительная в направлении [1120]. Добавление к раствору ацетамида приводило к увеличению степени совершенства текстуры в направлении ПОТО].

Поверхность осадков, полученных при низких концентрациях гипофосфита (0,016—0,066 молъ/л), исследованная в электронном микроскопе с помощью реплик при увеличении X 30 000, была однородна. Выявляемые на поверхности осадков грани кристаллов имели размеры 0,2—0,3 мкм [64]. При исследовании покрытий, полученных при концентрации гипофосфита 0,163 молъ/л и являю­ щихся, согласно дифракционным данным, аморфными, авторы обнаружили «зерна» размером 0,01—0,02 мкм.

Следует отметить, что между толщиной Со—Р-пленок и раз­ мером зерна существует определенная взаимосвязь, которая установлена электронографическим [39] и рентгеноструктурным [66] методами и представлена на рис. 30.

Изложенные выше данные о структуре относятся к пленкам, имевшим толщину, не превышающую 3 мкм. Этот предел по тол­ щине в основном определяется задачей получения топких Со—Р- пленоіѵ, находящих специальное применение в радиоэлектронной промышленности в качестве магнитного материала со специфи­ ческими свойствами.

Наряду с исследованием пленок в тонких слоях представляет большой интерес изучение кобальтовых покрытий при значи-

50

Таблица 9. Зависимость содержания фосфора в Со—Р-покрытиях от состава раствора

тельыо больших толщинах (20—30 мкм). Такие покрытия, имею­ щие в исходном состоянии большую твердость, повышенную коррозионную стойкость и особые, по сравнению с электролити­ ческими покрытиями, магнитные свойства, находят применение в технике в качестве антифрикционных, антикоррозионных и маг­ нитных материалов.

Для получения покрытий с различным содержанием фосфора использовались растворы, составы которых приведены в табл. 9. Значение pH 8,2 поддерживалось добавлением гидроокиси аммо­ ния н контролировалось с помощью стеклянного электрода; тем­ пература растворов 88—94° С [69].

Скорость осаждения покрытий при использовании указан­ ных растворов составляла 3—12 мкм/час, увеличиваясь с повы­ шением концентрации гипофосфита. Покрытия во всех случаях имели блестящую гладкую поверхность; некоторая шероховатость наблюдалась в случае осаждения покрытия с малой скоростью, в частности, в условиях пониженной концентрации гипофосфита.

В исходном состоянии Со—P-покрытия представляют собой

кобальтом, полученным металлургическим путем [72]. В покры­ тиях обнаруживалась текстура, степень совершенства которой оценивалась по угловой протяженности текстурного максимума на рентгенограммах н его интенсивности по пятибалльной шкале. Соответствующие данные представлены на рис. 11 и в табл. 10.

Таким образом, оси текстуры и степень ее совершенства зави­ сят от концентрации фосфора в покрытиях. При 5,3 и 6,0 вес.% фосфора, кроме основной, наблюдается дополнительная текстура в направлении Г1010] со значительно меньшей степенью совер­ шенства. Эта текстура при содержании фосфора 5,3 вес.%, как

51

*• Данные взя-і'ы из работы [6 7]. *2 Степень совершенства текстуры .

Наличие текстуры с такими направлениями было также от­ мечено авторами работы [641 в покрытиях, полученных из раство­ ров с различной концентрацией гипофосфита.

Переход от одного типа текстуры к другому, по-видимому, связан с кинетикой протекающих на каталитической поверх­ ности реакций, которая, в свою очередь, определяет количество включаемого в осадок фосфора.

На снимке шлифов поперечного среза покрытий (рис. II) выявляется четкая столбчатая структура, перпендикулярная поверхности основы, а также слоистость, характерная и для Ni—P-покрытий. Такая микроструктура^ наблюдалась авторами ряда работ [8, 23, 38, 39, 64, 67, 69, 71, 73, 74]. Есть основа­ ния полагать, что слоистость вызвана колебаниями в распределе­ нии фосфора по толщине покрытия, которые, в свою очередь, свя­ заны с периодическим изменением соотношения скоростей реакции восстановления кобальта и фосфора [см. уравнения (1) и (2), стр. 5]. В результате реакции восстановления кобальта^ происходит подкисление раствора на границе металл—раствор, оказываю­ щее благоприятное влияние на протекание реакций восстановле­ ния фосфора; в результате этого образуется слой, обогащенный фосфором. Реакция, приводящая к образованию фосфора, наоборот, сопровождается образованием ионов ОН- , и тем самым со­ здаются благоприятные условия для протекания реакции восста­ новления кобальта. Наиболее четко слоистость проявляется при осуществлении процесса с высокой скоростью —12 мкм/час, т. е. в растворах с высокой концентрацией гипофосфита (см. табл. 9, раствор V). При более низких концентрациях гипофосфита и, соответственно, при более низкой скорости осаждения ~ 3 мкм/час (см. табл. 9, раствор I) слоистость выражена менее четко.

Сопоставление структурных данных с результатами анализа Со—P-покрытий позволило выявить аномальный характер влия­

52

ния фосфора на структуру покрытий 169]. Так, дифракционные кар­ тины от покрытий, содержащих выше 5 вес.% фосфора, указы­ вают на достаточное совершенство решетки а-твердого раствора, тогда как у покрытий с меньшим содержанием фосфора (4,0— 4.3 вес.%) выявилась значительная ее нарушенность. Этот факт получает объяснение при рассмотрении микрофотографий, пред­ ставленных па рис. II, из которых видно, что покрытие с 5.3 вес.% фосфора характеризуется более четко выраженной слоис­ тостью. Как уже отмечалось, есть основание полагать, что «про­ слойки», разделяющие слон, представляют собой фазу, богатую фосфором; сами же слои в осадке, согласно рентгенографическим данным, представляют собой фазу a-твердого раствора, в решетку которого включается меньшее количество фосфора, по сравнению с осадками, содержащими 4,3 вес.% фосфора. В случае покрытий, содержащих 4,3 вес. % фосфора, последний почти полностью входит в решетку а-кобальта, вызывая значительную ее искаженность.

Вработе [8] рассмотрена зависимость типа текстуры, степени

еесовершенства и внешнего вида Со—P-покрытий от концен­ трации компонентов раствора и условий осаждения. Основной состав раствора дан в табл. 2. Результаты этого исследования пред­ ставлены в табл. 11.

Из этих данных следует, что существует связь между типом текстуры и внешним видом Со—P-покрытий: при текстуре [100] покрытия матовые; при текстуре [110] — блестящие. Следует, одиако, заметить, что эта закономерность не всегда подтвержда­ ется.

Представляют интерес данные, полученные при осаждении Со—Р-сплава на поверхность граней монокристалла кобальта, а именно (100), (110) и (001) [8]. Подготовка поверхности моно­ кристалла состояла в следующем: грубая полировка на абразив­ ной бумаге, тонкая полировка алмазной пастой и анодная поли­ ровка в 42%-ном растворе Н 3Р 0 4 в течение 10 мин при подавае­ мом на ячейку напряжении 1,2 в. Осаждение сплава длилось в течение 1 часа из растворов, составы которых приведены в табл. 12

при pH 10,5 и 80° С.

Со—Р-осадки из раствора I на медных пластинках, пред­ варительно покрытых сплавом Ni—Р, характеризовались тек­ стурой в направлении [100], а осадки, полученные из растворов II и III на этой же основе, имели текстуру в направлении [110].

Со—P-покрытия из раствора I на всех трех плоскостях моно­ кристалла кобальта имели текстуру [100], сильно выраженную на грани (110) монокристалла и слабо — на грани (001). На грани

Покрытия на грани монокристалла (110) были блестящими, тогда как на гранях (100) и (001) они были серыми, матовыми, мел­ козернистыми.

53

1

54

Таблица 12. Условия образования Со—Р-покрытпй

П р и м е ч а н и е . А, —см. примечание к табл. 1; А „ В , Д — см. при­ мечание к таОл. 2; pH растворов устанавливалось с помощью NaOH.

Покрытия, полученные из раствора II, на грани монокристал­ ла (100) характеризовались сильной текстурой в направлении [100], а на гранях (110) и (001) соответственно,— сильной [110], слабой [100] и очень слабой [001]. Эти покрытия были серыми, матовыми, крупнозернистыми.

Из раствора III были получены блестящие покрытия: на грани (100) с ориентацией [100] и несколько более слабой [110], на гранях монокристалла (110) и (001) наблюдалась ориентация [110], причем более сильная на плоскости (110).

Рассмотренные данные указывают на то, что большое влияние на направление преимущественной ориентации кристаллов и степень ее совершенства в покрытиях оказывает не только состав

Со—Р-осадков на размеры зерен в нем, а также обсужден вопрос о механизме роста кристаллитов на поверхности в процессе хими­ ческого осаждения кобальта.

Ріа рис. 31—34 показано влияние соответственно pH, кон­ центрации ионов Со2+, гипофосфита натрия и лимоннокислого натрия на скорость осаждения Со—P-покрытий и размер зерна в них. Осадки были получены из растворов двух типов, составы которых приведены в табл. 13 (температура осаждения 90 ± 2° С),

Таблица 13. Условия образования Со—Р-покрытий для реитгепоструктуриых исследований

П р и м е ч а н и е . А, — см. примечание к табл. 1; pH устанавливалось с помощью

NH<OH и NaOH.

55

толщина Со—P-покрытий составляла 10 мкм. Размер зерна определялся рентгеноструктурным методом с использованием кобальтового излучения.

Данные таблицы показывают, что размер зерна колеблется в широких пределах — от 20 до 300 Â. Особенно сильное влияние на размеры зерен в растворах обоих типов оказывает изменение pH и концентрации гипофосфита.

Авторы [70, 71] полагают, что при увеличении концентрации гипофосфита натрия уменьшение величины зерна происходит или за счет адсорбции гипофосфита, в результате которой пре­ кращается рост кристаллитов, пли же за счет восстановления Н2РОгдо элементарного фосфора, который также препятствует нормальному росту кристаллов. Следует отметить, что размеры кристаллитов, рассчитанные пз рептгеновскых данных, в случае Со—Р-покрытий оказываются значительно большими, чем в слу­ чае покрытий из Ni—Р-сплава. Такое явление авторы объясняют различиями в значениях энергии активации поверхностной диффузии атомов на различных гранях кристаллов (табл. 14).

Рис. 31. Влияние pH па скорость осаждеппя и размер зерпа Со—Р-покрытніі

[70]

п — раствор I; б — раствор II

Рис. 32. Влияние концентрации ионов Со2+ па скорость осаждения и размер зерна Со—Р-покрытий [70]

а — раствор I; б — раствор II

56

Таблица 14. Величины энергии активации поверхностной диффузии на различных гранях кристаллов никеля и кобальта

Как видно из данных таблицы, никель характеризуется боль­ шей энергией активации поверхностной диффузии, чем кобальт; следовательно, скорость поверхностной диффузии на никеле меньше. Наибольшая скорость диффузии атомов кобальта на­ блюдается на плоскости (100); именно при такой ориентации кри­ сталлитов наблюдается и наибольшая скорость образования осад­ ков.

Рис. 33. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость осаждения и размер зерна Со—Р-покрытий [70]

а — раствор I; б — раствор II

200° < .

Ч

100 I

I

Рис. 34. Влияние концентрации лимоннокислого натрия на скорость осаж­ дения и размер зерна Со—Р-покрытий [70]

а — раствор I, б — раствор II

57

Из экспериментальных данных следует, что с увеличением

тов и скорость осаждения, и размеры зерна изменяются спмбатио. Зависимость скорости процесса от концентрации компонентов в растворе можно связать с происходящим при этом изменением

структуры комплексных ионов и их количества. Уменьшение же размеров при возрастании концентрации гипофосфита, по-види­ мому, является следствием ингибирующего влияния на процесс их роста фосфора [67], скорость восстановления которого в этих условиях возрастает.

в ряду: (100) > (НО) > (101) > (102).

Следует отметить и тот факт, что в особых режимах проведения процесса химического кобальтироваиия структура Со—Р-покрытий характеризуется аморфным строением. Это имеет место в случае повышенной концентрации гипофосфита в растворе [64] и, следо­ вательно, высокого содержания фосфора в осадке, при котором размер зерна становится предельно малым (порядка нескольких десятков ангстрем). Как отмечают авторы работы [71], на рент­ генограммах от Со—P-покрытий, полученных в цитратном раст­ воре, не содержащем борной кислоты, при повышенных значениях pH размытие дифракционной линии от плоскости (002) оказывает­ ся настолько значительным, чтб дифракционная картина приоб­ ретает вид, подобный картине, получаемой от Ni—Р-сплавов, содержащих свыше 9 вес. % фосфора.

Таким образом, строение Со—P-покрытий в их исходном состоянии определяется как условиями проведения процесса химического кобальтироваиия, который в свою очередь зависит от многих переменных факторов, влияющих на механизм проте­ кания реакций в растворе, так и состоянием поверхности основы, на которую они осаждаются. Этими же факторами обусловлива­ ется содержание фосфора в покрытиях, которое в значительной мере определяет их структурно-фазовое строение.

Со—Р-ПОКРЫТИЯ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Как будет показано в гл. Ill, свойства Со—P-покрытий оп­ ределяются их структурно-фазовым строением, как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Знание структу­ ры и состава фаз и взаимосвязи их со свойствами осадков по­ зволит рационально подойти к решению вопроса получения спла­ вов с заданными свойствами.

В процессе термической обработки в Со—Р-сплавах протекают структурно-фазовые превращения. Характер этих превращений

58

и связанное с ними изменение свойств покрытий определяются не только фазовым составом исходной системы, но п режимом термической обработки покрытий.

На рис. 35 приведены рентгенографические данные из работы [691 о структуре Со—P-покрытий, содержащих 6 вес.% фосфора, после термической обработки их в вакууме в интервале темпе­ ратур 100—700° С. Изменения в структуре этих покрытий выяв­ ляются также и на текстурограммах (рис. III).

Из данных рентгенографических и термографических исследо­ ваний [69] (рис. 35, 36), а также из данных о свойствах покрытий после отжига при различных температурах следует, что до 100° С никаких изменений в структуре осадков не происходит.

После отжига в области температур 100—200° С наблюдается уменьшение отношения периодов решетки da исходного твердого раствора и сопровождающее его повышение степени совершен­ ства структуры в направлении [10101. По-видимому, прп этих температурах идет процесс перераспределения атомов в решетке a -твердого раствора.

В области температур 200—350° С развивается процесс распада ос-твердого раствора, сопровождающийся выделением фазы ин­ терметаллического соединения Со2Р, имеющего ромбическую ре­ шетку с периодами а = 6,608 А, b = 5,644 А и с = 3,512 А [46].

Температура, при которой начинается выделение этой фазы, тем ниже, чем выше концентрация фосфора в покрытии. Следует отметить, что скорость образования и выделения фазы Со2Р определяется скоростью распада a-твердого раствора. Объясня­ ется это тем, что скорость распада исходного твердого раствора определяется работой образования зародышей Со.,Р и энергией активации процесса объемной диффузии атомов кобальта в ре-

Темпвратура, °С

Рис. 35. Изменение периодов а (1) и с (2), отношения d a (3) н объема V, при­ ходящегося на одни атом решетки a -твердого раствора {4), после термической обработки Со—P-покрытия, содержащего 6 вес.% фосфора [69]

59