книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

Используя эти представления о механизме применительно к процессу, протекающему в водной среде, Мочалов с сотр. [229] предложили схему, в которой, в отличие от предыдущей, предус­ матривается то, что в водной среде возникающий бории подверга­ ется разложению в двух направлениях — каталитическому распа­ ду на элементы и гидролизу под действием воды:

—► В + H s,

ВН з- и о

-2=2 в ( о н и - Hs.

Изменение соотношения скоростей этих реакций, зависящих от условий проведения процесса, и прежде всего от характера среды и температуры, должно приводить к изменению состава осадков. Учитывая то, что осадки, образующиеся при комнатной темпера­ туре, соответствуют составу Со2В, авторы приводят схему процесса в следующем виде:

2Со-+ + 4BI-IJ — 2Со(ВНЙз,

2Со (ВШ)з-» 2СоНз + 4ВНз , 2СоНа-» 2Со+ 2Hs ,

ВНз катализатор ß + і д а _

________ЗВНз + 9Н°0 -> ЗВ (ОН)з + 9Нз,_________

2Со-+ + 4ВН~ + 9HsO С02В + ЗВ (ОН)з + 12,5Нз .

Экспериментально было показано, что количество выделяюще­ гося водорода близко совпадает с данными расчета по приведен­ ному выше уравнению. Предусматриваемое схемой изменение сос­ тава осадков было подтверждено данными, полученными при ис­ следовании влияния температуры. Так, повышение температуры от 20 до 75° С приводило к изменению соотношения Со : В от значе­ ния 2 : 1 до значения 2,48 : 1.

Аналогичные результаты в отношении суммарной реакции взаи­ модействия солей переходных металлов (в частности, никеля) с борогидридом были получены в работе Михеевой с сотр. [244]. Как и в работе [229], авторы предполагают, что первая стадия процесса состоит в образовании борогидрида никеля, однако отмечается, что для установления механизма последующего его превращения в борид потребуется постановка дальнейших исследований.

Для понимания механизма реакций восстановления ионов ме­ таллов борогидридом большой интерес представляют данные об изменении кислотности раствора, приведенные в работе [245]. Согласно этим данным, образование порошкообразного кобальта и никеля в растворе с избыточным количеством борогидрида сопро­ вождается резким повышением кислотности раствора; по заверше­ нии реакции восстановления pH постепенно повышается вследствие продолжающегося гидролиза борогидрида (рис. 125). Как и в ци­ тированных выше работах [229, 244], предполагается, что на пер­

200

вой стадии процесса образуется борогидрид восстанавливаемого ме­ талла, который затем разлагается согласно уравнению

Мо3+ + 2ВН~ -* Me (ВНі)» -» Me + Hs + ВзНо.

Таким образом, при сопоставлении схем механизма восстанов­ ления ионов кобальта (или никеля) борогидридом, предложенных в работах [229, 244, 245], видно, что все они основываются на пред­ ставлении о том, что па начальной стадии процесса образуется бо­ рогидрид кобальта (или никеля), который затем подвергается раз­ ложению. Следует отметить, что предложенный в этих работах ме­ ханизм вряд ли будет соответствовать протеканию процесса, при­ водящего к получению покрытий.

pH

7 -

Так, например, маловероятным представляется образование при повышенных температурах (90—95° С) термически неустойчи­ вого соединения — борогидрида кобальта (или никеля). Кроме того, при проведении процесса в щелочной среде в присутствии ли­ гандов и других веществ, т. е. в условиях, необходимых для пред­ упреждения образования осадка в виде порошка, едва ли сохра­ нится механизм течения реакций, свойственный описанным выше условиям.

Вместе с тем экспериментально установленные закономерности, определяющие соотношения между количествами израсходован­ ного борогидрида, восстановленного кобальта (или никеля) и вы­ деляющегося водорода, могут оказаться общими и соответственно способствовать установлению механизма реакций, протекающих в условиях образования металлического покрытия.

Образование Me—В-покрытий. В большинстве работ [211, 212, 214, 219, 246, -247], рассматривающих протекание окислительновосстановительных реакций в ходе процесса образования Me—В- (чаще всего Ni—В-)покрытий, предполагается, что реакция вос­ становления металла (никеля) может быть выражена следующим уравнением:

201

Согласно этой реакции, одна молекула борогидрида приводит к восстановлению четырех ионов никеля. Предполагается, что ато­ марный водород, образующийся при окислении гидрид-иона боро­ гидрида, является промежуточным продуктом, способным к даль­ нейшему восстановлению металла с превращением в протон.

Попытка рассмотрения механизма реакции (9) дана в работе Цупака [246]. Автор предполагает, что восстановление ионов ни­ келя осуществляется с помощью электронов, образующихся при гидролизе борогидрндного иона по реакции

ВО“ + 2НаО

Восстановление никеля выражено уравнением

Атомарный водород, выделяющийся в ходе реакции (10), по мне­ нию авторов, восстанавливает ионы никеля согласно уравнению

Суммирование реакций (10)—(12) приводит к реакции (9). Различия в схемах, предлагаемых разными авторами, связаны с

различием представлений о протекании реакций восстановления бора. Так, Ланг [212, 214, 219] предполагает, что восстановление бора непосредственно связано с восстановлением металла и выде­ лением водорода:

В работе [246] предполагается, что выделения водорода в данной реакции не происходит:

а в работах Прокопчика с соавторами [211, 247] реакция восстанов­ ления бора рассматривается как процесс, не связанный с восста­ новлением металла:

Гидролиз борогидрида, описываемый уравнением

расценивается в работах [211, 212, 214, 219, 247] как побочный не­ производительный процесс, приводящий только к снижению коэф­ фициента использования восстановителя.

Следует заметить, что серьезные возражения вызывает выдви­ нутая авторами описанных схем гипотеза о возможности восста­ новления кобальта и никеля атомарным водородом борогидрида. Согласно развитым за последние годы представлениям-о механизме

202

процесса химического кобальтироваиия и никелирования с приме­ нением в качестве восстановителя гипофосфита натрия (гл. VI), восстановительное действие которого, так же как и борогидрида, связано с наличием в его молекуле гидридиого водорода, атомар­ ный водород не принимает участия в восстановлении этих метал­ лов. Экспериментально было показано [156], что водород из гидридной связи гипофосфита выделяется всегда в виде газа, не пере­ ходя в состояние протона в растворе.

На основе этих представлений, а также данных, полученных при исследовании механизма реакции гидролиза борогидрида в щелоч­ ной среде [235], в работах ЛСПС ИФХ АН СССР [248—253] была предложена схема реакций, протекающих при образовании

Me—В-покрытий (где Me = Ni, Со, Fe).

Первой стадией процесса является реакция взаимодействия бо­ рогидрида с водой:

Электроны, образующиеся при протекании этой реакции, пере­ даются через поверхность катализатора металлическим ионам, вос­ станавливая их:

Суммарное уравнение восстановления металла имеет, таким образом, следующий вид:

Уравнение (19) показывает, что атомарный водород, образую­ щийся при окислении гидрид-иона, молизуется и выделяется в ви­ де газа, т. е. участия в восстановлении металла не принимает. Подкисление раствора осуществляется только за счет протонов воды.

В соответствии со схемой, описанной в работе [229], в работах [248—253] предполагается, что восстановление бора происходит в результате каталитического распада восстановителя:

Этой реакции благоприятствует образование ионов Н +, проис­ ходящее у каталитической поверхности вследствие протекания ре­ акции восстановления металла (19).

Аналогичные реакции, по-видимому, протекают и при исполь­ зовании в качестве восстановителя боразана (аминборана) [251]:

RaHN • ВНз + 4НОН + 1,5Мс-+ -> 1,5Ме + 1,5На + ЗН+ + В (ОН)" + RaHaN+ , RaHN ■ВНз + Н+ -* ВНз +RaHaN+ — В + 1,5Н3 + RaHaN+ .

В условиях обычно неполного использования электронов по ре­ акции (18) часть их расходуется на восстановление протонов воды,

203

что приводит к увеличению количества выделяющегося газообраз­ ного водорода. На основе этих представлений реакция гидролиза борогидрида, протекающая при отсутствии в растворе других ак­ цепторов электронов, кроме Н30 +, может быть представлена следующим уравнением:

Данная схема механизма восстановления Me—В-сплавов была подтверждена результатами масс-спектрометрического анализа изотопного состава водорода, образующегося при протекании реак­ ции образования Ni—В-покрытий с помощью борогидрида натрия в тяжелой воде (99,7% D20) [250, 252, 253]. В случае использова­ ния схемы механизма, описываемой уравнениями (19) и (20) [248—- 253], наблюдалось лишь незначительное (не превышающее 6%) от­ клонение расчетных данных 3 от результатов масс-спектрометри­ ческого анализа. Соответствующие данные, рассчитанные на осно­ ве уравнений (9) и (13) [212, 214, 219], (9) и (14) [246], (9) и (15) [211, 247], существенно (на 150—200%) превышали эксперимен­ тально найденные величины.

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ

Применение борсодержащих восстановителей позволяет полу­ чать не только Со—В-покрытия, как это было описано выше, но и более сложные сплавы, состоящие из трех и даже четырех компо­ нентов.

Сведения о возможности получения Со—Ni—В-сплавов с по­ мощью борогидрида натрия содержатся в работах [216, 217]. Соста­ вы растворов для нанесения указанного сплава на поверхность пластмасс при 40—50° С (I) и 30—35° С (II), предложенные в рабо­ тах [212, 214, 215], приводятся в табл. 50.

Таблица 50. Состав растворов для нанесения Со—Ni—В-покрытий

П р и м е ч а н и е . С — бромистый тетраэтнламмоний. * Концентрация дана в мл/л.

3 Предварительный расчет изотопного состава газа проводился на основе экспериментальных данных о количестве израсходованного борогидрида, количестве полученного Ni —В-покрытия и содержания в нем бора.

204

Для повышения стабильности растворов, используемых при получении Со—Ni—В-сплавов, в работе [188] было предложено вводить в ванну органические соединения серы. Авторы отмечают, что, помимо стабилизирующего действия, соединения подобного типа оказывают влияние и на состав образующегося сплава. На­ пример, при добавлении 1 г 3,4-дифенилтиофендикарбоновой кис­ лоты к 1л 2 А раствора аммиака, содержащего 5 г хлористого ко­ бальта, 45 г хлористого никеля, 5 г хлористого аммония, 1 г боро­ гидрида натрия, при температуре 50° С количество кобальта в по­ крытии уменьшается с 90,2 до 68,3 вес. %.

Аналогичное действие стабилизатора на изменение состава Со—Ni—В-покрытия наблюдалось авторами этой работы и в слу­ чае использования в качестве восстановителя боразана. Так, вве­ дение в раствор, содержащий 15 г/л хлористого кобальта, 15 г/л хлористого никеля, 5 гіл хлористого аммония, 5 г/л уксуснокисло­ го натрия, 50 мл/л метанола , 3,55 г/л диэтилборазана, тиодигликолевой кислоты в количествах 50, 100 и 150 мг/л, приводило к пони­ жению содержания кобальта в сплаве от 82 вес. % — в отсутствие стабилизатора — до 56,1, 44,4 и 32 вес.% соответственно в присут­ ствии тиодигликолевой кислоты.

Таблица 51. Условия образования Со—Fe—В- и Со—Ni—Zn—В-покрытий

Наряду с описаниями условий образования Go—Ni—В-покры­ тий, содержащимися в работах [188, 193, 205, 212, 214, 217, 219,

222], имеются данные, характеризующие возможность получения с помощью боразотсодержащих соединений других трех- и четырехкомпонентиых сплавов. Условия образования Со—Fe—В- и Со—Ni—Zn—В-сплавов, рекомендуемые в работе Цирнгибла и Клейна [205], приведены в табл. 51.

205

МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЛАВА И РАСТВОРА

При исследовании процесса химического осаждения Со—В- покрытий, так же как и при его проведении в производственных ус­ ловиях, необходимо контролировать состав раствора на содержа­ ние основных компонентов — ионов кобальта и восстановителя. Анализ растворов является особеппо необходимым при установле­ нии оптимальных режимов проведения процесса в отношении его скорости и получения покрытий с определенными свойствами, ко­ торые, как известно, зависят от содержания бора в осадках. В от­ дельных случаях, например, для оценки длительности работы ван­ ны или для определения коэффициента использования борогидри­ да, требуется определение продуктов его окисления — боратов щелочных металлов.

Ниже приводится описание методов анализа борсодержащих сплавов на содержание в них бора, а также методов определения бора и'борогидрид-ионов в растворах. Методика определения содер­ жания кобальта достаточно известна из общей литературы по ана­ литической химии и поэтому здесь не рассматривается.

Определение бора в сплавах. Методика определения бора в сплавах, содержащих кобальт, подробно описана в монографии Немодрука и Караловой [254]. Образующаяся при растворении сплава борная кислота предварительно отделяется от кобальта и других мешающих элементов (никель, железо, алюминий, медь ит. д.). Для этого используются следующие методы [255]: осаждение гидроокисей или карбонатов тяжелых металлов, отделение катио­ нов на ртутном электроде или с помощью различных катионитов, отгонка бора в виде борометилового эфира. Содержание борной кислоты устанавливается или путем титрования едким натром в присутствии маннита, глицерина или ипвертного сахара, или с помощью фотометрического метода с применением различных ор­ ганических реагентов [256—258], в частности ацетилхинализарина [259]. Последний был использован при разработке фотометричес­ кого способа применительно к анализу Ni—В-покрытий [260].

^Определение борат-ионов в растворах. Для определения боратионов используются те же методы, что и при анализе борсодержа­ щих сплавов. Подробное описание этих методов приводится в ра­ ботах [261—265].

Определение борогидридионов в растворах. Описываемые ни­ же методики определения борогидрида основаны на использовании его восстановительных свойств при взаимодействии с различными реагентами — Н20 (гидролиз), J 2, K J0 3, NaCIO, KMn04, AgN03.

Газоволюмометрический метод [266] основан на определении объема водорода, выделяющегося при гидролизе борогидрид-ионов в кислой среде, согласно уравнению

ШІ~ + НзО+ + 2ШО = 4На + НзВОз.

206

Этот метод является довольно точным в отсутствие в растворе карбонатов, часто сопутствующих борогидрид-ионам [267, 268].

Иодометрический метод, впервые описанный в работе [269] и получивший развитие в работах [268, 270, 271], основан на проте­ кании окислительно-восстановительной реакции

ВЫ” + 4Ja + 2НаО = ВО“ + 8J“ + 8Н+ .

Отмечается, что при pH 7—9 получаются заниженные резуль­ таты вследствие протекания побочной реакции гидролиза боро­ гидрида.

В работах [268, 272] рекомендуется эту реакцию осуществлять способом обратного титрования путем приливания щелочного ра­ створа борогидрида к раствору иода, избыток которого оттитровывается тиосульфатом натрия. Изменение порядка приливания реа­ гентов (иод к борогидриду) приводит к получению невоспроизводи­ мых результатов за счет необратимого образования йодата при взаимодействии иодида и гипоиодида.

Исследование оптимальных условий анализа растворов с раз­ личной концентрацией борогидрида потенциометрическим мето­ дом путем прямого и обратного титрования раствором иода [271] показало, что сильиощѳлочная среда приводит к образованию ио- дат-ионов цо реакциям

Ja + 20Н - = JO“ + J- + НаО ,

3JO- = JO" + 2J- .

Иодатометрический метод является одним из наиболее точных

ивоспроизводимых методов определения борогидрида [268]. Впер­ вые он был предложен в работе [267]. Этот метод основан на про­ текании реакции

ЗВН" + 4JOj г-» 4,1" + ЗНаВО" + ЗНаО .

Определение производится путем добавления щелочного рас­ твора борогидрида к избытку стандартного раствора йодата. Затем добавляется твердый йодистый калий и раствор подкисляется сер­ ной кислотой. Непрореагировавший с борогидридом йодат калия взаимодействует с йодистым калием с выделением иода, который оттитровывается тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Использование иодатометрического метода описано также в рабо­ тах [177, 273]. Для предотвращения частичного гидролиза боро­ гидрида при подкислении раствора, приводящего к заниженным результатам, рекомендуется использовать большой избыток йодата калия [268, 274].

Гипохлоритный метод, описанный в работе [275], включает непосредственное титрование борогидрида стандартным раствором гипохлорита с использованием индикатора бордо красного. Пред­ варительно раствор борогидрида буферируется карбонатами при

207

pH 9,6—10,3. Реакция выражена следующим уравнением:

В Н ' + Ы+ + -10С 1- = І-І3ІЗО3+ 4 С 1 - + Н » 0 .

Недостатками гипохлоритного метода являются малая устойчи­ вость рабочего раствора, требующая частых проверок его нормаль­ ности, и возможность некоторого разложения борогидрида в об­ ласти рекомендуемых значений pH (9,6—10,3).

Для получения более точных результатов было предложено [270] проводить определения борогидрида в сильнощелочной среде (pH О 11,5), приливая анализируемый раствор к раствору NaCIO, избыток которого затем оттитровывать иодом.

Потенциометрический перманганатный метод был предложен в работе [177]; он основан на протекании реакции

З В Н ~ + 8.М11О ' - f 61-ЬО = 3130" 4 - З.М іЮ з-І-ЬО + 8 0 Н ~ .

Конец титрования устанавливается потенциометрически, так как образование Мп02в щелочном растворе мешает использовать в качестве индикатора собственную окраску КМп04.

Аргентометрический метод определения борогидрида, описан­ ный в работе [274], основан на восстановлении ионов серебра борогидридом в сильнощелочных растворах (pH ]> 13). Для предотвра­ щения выпадения осадка гидроокиси серебра используются комплексообразователи — этилендиамин или аммиак. Порядок про­ ведения анализа следующий: к щелочному раствору борогидрида добавляется избыток стандартного раствора азотнокислого сереб­ ра; при этом протекает реакция, выраженная уравнением

В Н " + S A g + + 8 0 Н - = 8A g + Н 0В О 3 + 51-ЬО .

Выпавший черный осадок серебра отфильтровывается, а избы­ ток азотнокислого серебра, содержащийся в фильтрате, определя­ ется обычными объемными методами.

В работе [273] указывается на возможность определения боро­ гидрида методом потенциометрического титрования раствором азотнокислого серебра.

Важным преимуществом аргентометрического метода является то, что определение борогидрида производится в сильнощелочных растворах, что полностью исключает возможность разложения бо­ рогидрида за счет гидролиза. В работе [268] указывается, что этот метод, хотя и занимает довольно много времени, однако, так же как и йодатный метод, приводит к точным и хорошо воспроизводи­ мым результатам.

Аргентометрический метод использовался для определения концентрации борогидрида натрия в растворах для осаждения

Ni—В-покрытий [249].

Сравнение воспроизводимости результатов анализов (по 10 оп­ ределений) растворов NaBH4, проведенных описанными выше ме­ тодами [177], дано ниже:

208

Поскольку все указанные методы количественного определения борогидрида основаны на его восстановительных свойствах, они могут быть применены также и для определения боразотсодержащих восстановителей — боразанов и их производных.

Анализ боразана иодометрическим методом в растворах, пред­ назначенных для нанесения Со—В- и Ni—В-покрытий, рекомен­ дуется проводить [210] в присутствии буферной смеси, состоящей из ацетата натрия и уксусной кислоты. При титровании стандарт­ ным раствором иода в этих условиях быстро и количественно про­ текает реакция, выраженная уравнением

R3N ■ВНз + 3Ja + ЗНаО = RsNH+ + НзВОз + 6Г + 5Н+ .

Газоволюмометрический метод определения боразана в раство­ рах для химического осаждения дает неудовлетворительные ре­ зультаты [210].

На возможность использования иодометрического метода для анализа различных борсодержащих восстановителей, применяю­ щихся при нанесении покрытий, указывается также в работах

[188, 240].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современное состояние проблемы кобальтирования с исполь­ зованием растворов, содержащих различные восстановители, осве­ щенное в настоящей монографии, должно привлечь внимание боль­ шим своеобразием лежащих в основе процесса химических превра­ щений. Вместе с тем возможная в этом процессе широкая вариация содержания в осадках неметаллического компонента открывает перспективу получения покрытий с различными свойствами, удов­ летворяющих требованиям современной техники. Естественно, что в зависимости от целей, преследуемых использованием этих покры­ тий, потребуется дополнительная работа по установлению опти­ мальных составов и режимов введения процесса.

Авторам представляется, что описанные в книге методы ис­ следования механизма, так же как система взглядов на природу реакций, лежащих в основе процессов, протекающих с такими вос­ становителями, как гипофосфит и борогидрид, могут быть перене­ сены на изучение механизма действия и других восстановителей.

Дальнейшее развитие представлений об электрокаталитической природе процесса связано с проведением углубленного изучения электрохимических характеристик компонентов сплава и системы

209