книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

Таблица 44. Расчетные и экспериментальные данные о количестве выделяющегося водорода в процессе образования

Со—Р- и Со—W—Р-покрытий

металла с этпм скачком потенциала связано начало их восста­ новления. В работе было показано, что скачкообразное изменение потенциала достигалось в определенной области температур.

Сопоставление изменения потенциала в кислой и щелочной средах для Ni—Р-сплавов указывает на то, что металл в растворе гипофосфита выполняет функцию водородного электрода.

Более детальные исследования потенциалов никелевого элек­ трода в растворах гипофосфита в зависимости от pH были про­ ведены в работе [175]. Подобпые исследования были выполнены также с кобальтовым п железным электродами. Раствор содержал

Таблица 45. Состав буферных растворов

170

0,1 молъ/л гипофосфита натрия; величина pH устанавливалась в нем путем добавления к раствору соляной кислоты или едкого натра. Некоторые опыты были проведены в буферных растворах, составы которых указаны в табл. 45 (величины pH были измерены после введения в раствор 0,1 молъ/л гипофосфита натрия).

При использовании кобальтового электрода (рис. 116, кривая б) зависимость ср—pH, имеющая прямолинейный участок, при pH 8,5 претерпевает излом, по-видимому обусловленный образо­ ванием на поверхности гидроокиси кобальта. Последнее приводит к прекращению реакции каталитического взаимодействия гипо­ фосфита с водой.

На рис. 116 точки, помеченные индексами 1, 2 и т. д., соот­ ветствуют номерам расположения буферных растворов, приве­ денных в табл. 45. Результаты исследования никелевого и желез-

? г в

Рис. 116. Зависимость потенциала никелевого (а), кобальтового (б) и желез­ ного (в) электродов в растворе, содержащем 0,1 молъ/л гипофосфита натрия от pH; температура раствора 84° С [175]

Ші

ного электродов представлены на рис. 116 кривыми а и в соот­ ветственно.

Наклон прямых для никелевого электрода в области pH 0—8,5 хорошо совпадает с теоретической величиной для водородного электрода, соответствующей -—0,071 е/pH при 84° С. Для кобаль­ тового и железного электродов наклон прямолинейных участков кривых составлял ~ 0,060 е/pH. Следует отметить, что линейные участки кривых для кобальтового электрода в области pH 0—4 и для железного электрода в области pH 0—6 смещены по отноше­ нию к прямой, соответствующей водородному электроду, в сторо­ ну отрицательных значений. Такого рода сдвиг потенциала, повидимому, отражает протекание реакции растворения кобальто­ вого и железного электродов. С этим согласуется невозможность восстановления кобальта и железа в кислых растворах при по­ мощи гипофосфита. Растворение железа проявляется также в об­ разовании после нейтрализации раствора коричневого осадка гидроокиси железа.

Скорость, мкм//О мин

Рис. 117. Зависимость скорости осаждешія сплава Со—Р (а) и измеренного при этом стационарного потенциала (б) от pH раствора (1, V), концентрации с гипофосфита натрия (2, 2') и сернокислого кобальта (3, 3') [13]

Рис. 118. Зависимость скорости осаждения сплава Со—Р (о) и измеренного при этом стационарного потенциала (б) от концентрации хлористого аммо­

ния (1,1'), виннокислого калия, натрия (2, 2'), лимоннокислого патрия (3, 3') и температуры раствора (4, 4') [13]

172

Глава седьмая

ОБРАЗОВАНИЕ Со-В-ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ БОРСОДЕРЖАЩИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Исследования последних лет, направленные на изыскание новых эффективных восстановителей для процессов получения металлических покрытий, выявили целесообразность использо­ вания для этой цели различных борсодержащих соединенны, таких, как борогидриды щелочных металлов, боразаны, боразены и др.

Первые данные о возможности применения указанных вос­ становителей появились в патентной литературе США в 1960— 1962 гг. и в работах Ланга (ФРГ) в 1964—1966 гг.

Борсодержащпе соединения обладают большой восстанови­ тельной способностью. Так, в работах Ланга указывается, что 1 г борогидрида натрия соответствует по восстановительной спо­ собности 11,2 г гипофосфита натрия.

Покрытия, образующиеся при использовании этих новых вос­ становителей, содержат в своем составе бор, что открывает пер­ спективы для получения сплавов с новыми свойствами. Специфи­ ческие свойства Me—В-покрытпй, а именно их повышенная твер­ дость (особенно после термообработки), большая износостойкость и коррозионная стойкость, высокая температура плавления, могут быть использованы в различных отраслях промышленности для специальных целей.

В отличие от способа нанесения покрытий с применением ги­ пофосфита, использование некоторых борсодержащпх восстано­ вителей позволяет получать покрытия при относительно низких температурах (40° С). Это дает возможность применять их для нанесения покрытий на нетермостойкие неметаллические мате­ риалы.

Процесс нанесения Ni—В- и Ni—Со—В-покрытий с исполь­ зованием в качестве восстановителей борогидрида натрия и диэтилборазаиа нашел за рубежом промышленное применение под назва­ нием «Нибодур»-процесс.

В данной главе обобщены материалы, представленные в лите­ ратуре и полученные в ЛСПС ИФХ АН СССР, по проблеме обра­ зования кобальтовых сплавов с помощью борсодержащих вос­ становителей.

174

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Детальное изучение различных свойств борсодержащих соеди­ нений привело к открытию новых важных областей их применения в ряде отраслей науки и техники. Это, в частности, относится и к использованию некоторых соединений бора в качестве вос­ становителей для нанесения кобальтовых покрытий.

К настоящему времени имеется ряд статей и патентов, в ко­ торых предлагается применять для этих целей следующие соеди­ нения бора: борогидриды — борогидрид натрия NaBH4, борогидрид калия КВН4, цианоборогидрид натрия NaBH3GN, триметоксиборогидрид натрия NaBH(OCH3)3, борогидрид тетраметиламмоиия (GH3)4N • ВН4; боразотные соединения — боразаны (амин-бораиы) 1 R3N-BH3, боразены (аминобораиы) R2N-BIi2, боразипы2 RN-BH, боразолы (RN-BH)3.

По номенклатуре борсодержащих ионов, основанной на ре­ комендациях Международного объединения по чистой н приклад­

ной химии, соли с ионом ВН4 называют тетрагндроборатами, или сокращенно гидроборатами [176], хотя значительно более распро­ странены их названия борогидриды или боранаты.

Образование борогидрпд-иоиа можно представить как сочета­ ние боринной группы ВН3, не существующей в мономерной форме, с гидрид-ионом посредством донорно-акцепторной связи:

Устойчивость борогидрид-иона зависит от электронного строе­ ния связанного с ним металла: она снижается с повышением сродства металла к электрону. Поэтому наиболее устойчивыми из борогидридов являются борогидриды щелочных металлов. Все ковалентные связи между атомами бора и водорода в борогидридном ионе являются равноценными.

Борогидрид натрия NaBH4 (молекулярный вес 37,84) пред­ ставляет собой бесцветное кристаллическое солеобразное вещество, не обладающее запахом. NaBH4 очень гигроскопичен. При тем­ пературе 24° С он устойчив лишь в атмосфере, где давление водя­ ных паров не превышает 7,2 мм рт. ст. [177]. Во влажном воздухе при комнатной температуре NaBH4 медленно разлагается. В ре­ зультате гидролиза образуются метаборат натрия и водород:

Скорость тидролиза зависит от температуры, pH раствора и присутствия некоторых катализаторов.

1R — водород, алкил, арил или амии.

2Некоторое сомнение вызывает применение в качестве восстановителей боразинов RH -BH, рекомендуемых в патентах [188, 204, 205]. Согласно данным работ [178, 181], при синтезе эти соединения тримеризуются, образуя соот­ ветствующие боразолы (RN -BH)3.

175

спиртах, аммиаке, аминах и др. и малорастворим в неполярных растворителях, таких, как диэтиловый эфир, диоксан и др. [176, 178].

По своим химическим свойствам NaBH4, с одной стороны, проявляет свойства, характерные для солей (реакции гидролиза, сольволиза, обменного разложения и т. д.); с другой стороны, NaBH4, являясь гидридом, обладает высокой восстановительной способностью как в отношении органических, так и неорганиче­ ских соединений [179]. Окислительно-восстановительный потен­ циал борогидрида натрия в кислом и щелочном растворах равен

—0,43 и —1,37 в соответственно [177].

Борогидрид калия КВН4 (молекулярный вес 53,8, темпе­ ратура плавления 500° С) — белое, кристаллическое вещество, малогигроскопичное и устойчивое во влажном и сухом воздухе. КВН4 менее реакционноспособен, чем NaBH4.

Триметоксиборогидрид натрия NaBH(OCH3)3 (молекулярный вес 130,8, температура плавления 230° С — с разложением) — бесцветное, твердое вещество, устойчивое в сухом воздухе и лишь слабо разлагающееся на воздухе с обычной влажностью. Заме­ щение водородных атомов в борогидрид-ионе алкоксигруппами оказывает большое влияние на восстановительные свойства боро­ гидрида. Предварительные исследования показали, что тримето­ ксиборогидрид натрия является более энергичным восстанови­ телем, чем борогидрид натрия [178].

Классификация и номенклатура боразотных соединений осно­ вана на их подразделении в зависимости от типа связи В—N [180, 181].

Вборазанах бор с тремя ковалентными связями соединяется

стрехвалентным азотом за счет неподеленной пары электронов азота:

НR

I I

Н—В *— N—R

I I

НR

Эту структуру можно приближенно сравнивать со структурами алканов в том смысле, что в алканах два атома углерода соеди­ нены простой двухэлектронной связью. Природа связи В—N, образованной смещением электронной пары трехвалентного азота к бору, не установлена однозначно, и эта связь может колебаться между двумя крайними структурами. На прочность связи влияет природа групп, присоединенных как к атому бора, так и к ато­ му азота, и, следовательно, стабильность боразанов (которая не­ посредственно зависит от природы связи) может колебаться в очень широких пределах. Некоторые из этих соединений могут быть стабильными только при низких температурах, тогда как другие

176

* сГ?0 = 0.750S.

4

аналогичного типа соединения можно перегонять без разложения при атмосферном давлении.

Боразаны RgN-BHg обладают значительной термической ста­ бильностью только в том случае, когда не содержат водорода, свя­ занного с азотом. Так, (CH3)3N-BH3 стоек при длительном нагре­ вании при 125° С [180]. Если в соединении имеется водород, свя­ занный с азотом [например, (CH3)H2N -ВН3, (CH3)2HN-ВН3, H3o-(C3H7)Ii2N-BII3], то происходит отщепление молекулы Н2 (за счет гидридыого водорода бора и положительно поляризован­ ного атома водорода азота) и образование соответствующих боразе- ноБ. Например, h3o-(C3H7)H2N- ВН3 при стоянии в закрытом сосуде уже при 20° С за 6 суток теряет 25—30% гидридного водорода за счет реакции [182]

изо-(С3Н7)І-Ш • ВНз M8o-(CaH7)HN • ВНа + На.

Боразаны, рекомендованные в ряде работ в качестве восста­ новителей при нанесении покрытий, представляют собой кристал­ лические соединения или маслянистые жидкости. Некоторые ха­ рактеристики этих соединений приведены в табл. 46.

Эти соединения, за исключением метилборазанов, практически нерастворимы в воде н хорошо растворимы в спиртах, эфире, диоксане, хлорбензоле, хлороформе и бензоле. Боразаны мало гигроскопичны.

В боразеиах бор соединен с азотом одной обычной ковалент­ ной связью; кроме того, в образовании связи между бором и азо­ том может участвовать и неподеленная пара электронов азота. Вследствие этого связь В—N в боразеиах имеет до некоторой сте­ пени характер двойной связи:

НR

Для всех типов боразенов характерна склонность к ассоциации. Ассоциация в димеры н тримеры осуществляется путем донорно­ акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов азота с вакантными орбитами бора [176]

R2N

/\

НзВ ВНз

\/

RaN

Химическая активность боразенов зависит от формы, в которой существует молекула вещества при данных условиях. Например, димерная молекула инертна по отношению к воде, дибораиу, а мономерная молекула проявляет себя как молекула ненасыщенная, способная к реакциям присоединения. Поэтому химические реак­ ции боразенов, молекулы которых мономерны, протекают уже

кул.

В качестве восстановителей прп получении покрытий рекомен­ дуется применять изопропплборазен [ii3o-(C3H7)HN-ВН2] и ди-

метплборазен [(CH3),N • BHJ.

Особую группу боразотных соединений составляют боразипы (точнее, их трпмеры — боразолы), имеющие формальную анало­ гию с ароматическими соединениями:

Для осаждения покрытий было предложено использовать некоторые соединения этой группы, например триметилборазол (CH3)3B3N3Hß и изопропплборазин.

Всем описанным выше борсодержащим соединениям свойст­ венна высокая токсичность.

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Со—В-ПОКРЫТИЙ

Способ нанесения кобальтовых покрытий с помощью борсо­ держащих соединений довольно широко освещен в ряде обзорных статей [183—187], а также в патентной литературе [188—191 и др.]. Указанные восстановители представляют большой интерес преж­ де всего ввиду их высокой восстановительной способности. Пеко-

178

Таблица 47. Восстановительные свойства некоторых соединений

* Согласно последним представлениям о механизме процесса восстановления металлов

группы ж елеза, изложенным в гл. V I и настоящей главе, число электропов, отда­ ваемых при восстановлении гипофосфитом и Оорсодержащнмн соединениями, в два раза меньше, чем приведенные в таблице.

торые данные о восстановительных свойствах различных соеди­ нений, применяющихся в настоящее время для нанесения покры­ тий, представленные в работе [192], приводятся в табл. 47.

Данные таблицы показывают, что борогидрид натрия и боразаиы обладают соответственно в четыре и три раза большей вос­ становительной способностью, чем гипофосфит натрия.

Растворы, содержащие борогидриды щелочных металлов и их производные. Для нанесения покрытий из сплава Со—В исполь­ зуется раствор, содержащий соль кобальта, борогидрид щелоч­ ного металла (или его производные) в качестве восстановителя, гидроокись щелочного металла для создания щелочной среды с целью уменьшения протекания реакции гидролиза борогидрида и комплексообразующий реагент (лиганд) для предотвращения выпадения осадка гидроокиси кобальта. В ряде работ [188, 189, 193—195] показана необходимость введения в эти растворы ста­ билизаторов — веществ неорганической или органической при­ роды, которые предотвращают образование металлического по­ рошка в объеме раствора и, тем самым способствуют повышению скорости осаждения металла в виде покрытия.

Ионы кобальта могут быть введены в раствор в виде любой растворимой в воде соли, за исключением солей, анионы которых, «отравляя» поверхность покрываемого предмета, приводят к прек­ ращению процесса (нанример, цианиды и тиоцианиды) [190]. От­ мечается также нежелательность употребления солей легко окис­ ляющихся кислот, расходующих борогидрид [190, 191]. Для на­ несения Со—В-покрытий применяются хлориды, сульфаты [183—196 и др.], нитраты, ацетаты, цитраты, тартраты, формиаты [190, 191] кобальта; концентрация солей обычно составляет 0,02— 0,2 молъ/л. Использование более высоких концентраций повышает