книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

При исследовании условий образования Со—W—Р-сплавов в работах ЛСПС ИФХ АН СССР осаждение покрытий проводилось на образцах нз железа «Армко», меди, а также из органического стекла. Последние перед нанесением покрытия подвергались сенсибилизации и активированим в растворе хлористого палла­ дия (0,5 г/л Рс1С12, pH ~ 3, температура 50° С).

Пирлштейн и Вайтман [101] в своих исследованиях исполь­ зовали медные полоски площадью ~24 см2, обработанные абра­ зивом и затем химически полированные в растворе, содержащем 42,5 объемы. % ледяной уксусной кислоты, 42,5 объемы. % 85%-ыой фосфорной кислоты, 15 объемы. % азотной кислоты (уд. вес 1,42). Последующая операция — активирование поверхности образ­ цов — проводилась в растворе, содержащем 0,1 г/л хлористого палладия и 0,1 ммоль/л соляной кислоты при температуре 25° С в течение 30 сек.

pH раствора. Как уже отмечалось при рассмотрении условий получения Со—Р-покрытий, pH раствора оказывает существенное влияние на скорость процесса, состав и соответственно структуру и свойства покрытий.

Некоторые результаты исследований влияния на процесс pH раствора I (см. табл. 33) приведены на рис. 92, из которого видно, что при увеличении pH от 7,4 до 8,2 скорость образования покры­ тий несколько возрастает; дальнейшее увеличение pH приводит к уменьшению скорости. Максимальная скорость при pH ~8,25 составляла ~ 4 мг/см2-час, т. е. ~4,5 мкм/час, если принять плот­ ность сплава равной 8,7 г/см3. В условиях проведения опыта (температура 92—93° С) повысить щелочность раствора до зна­ чений pH более, чем 8,5, не удавалось, раствор начинал энергич­ но выделять аммиак и процесс восстановления прекращался 3.

Содержание вольфрама в сплаве при изменении pH в пределах 7—8,5 проходит при pH 8,2 через максимум, величина которого составляет ~10 вес. %. В отличие от других компонентов сплава содержание фосфора по мере увеличения pH непрерывно падает от 4,0 до 0,5 вес. %.

Парциальные скорости восстановления кобальта и вольфрама достигают максимального значения в области pH 8,2. Скорость восстановления фосфора по мере повышения pH уменьшается. В области значений pH, превышающих 8,2, скорость восстановле­ ния вольфрама резко снижается. Состав комплексов кобальта и вольфрама с цитратом и аммиаком и их строение, сильно завися­ щие от pH, оказывают, по-видимому, большое влияние на ско­ рость процессов восстановления компонентов сплава.

Концентрация вольфрамовокиелого натрия. Результаты ис­ следования влияния концентрации Na2W04-2Ii20 на скорость

3 pH измерялось непосредственно при температуре 92—93° С.

122

кобальта в этом случае составляла 36 г/л. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации вольфрамовокислого натрия от 8,5 до 33 г/л скорость образования покрытия уменьшалась от 4,9 до 3,8 мг/см2 -час; при этом содержание вольфрама в сплаве увеличи­ валось от 6,4 до 8,3 вес.%, в то время как количество фосфора уменьшалось от 2,6 до 1,6 вес.% . Покрытия в этих условиях полу­ чались блестящими.

Как видно из рис. 93, результаты исследования влияния кон­ центрации вольфрамовокислого натрия иа состав Со—W—Р-по- крытий, приведенные в работе [10 1], оказались почти совпадаю­ щими с данными, полученными в ЛСПС ИФХ АП СССР. Интересно отметить, что при изменении концентрации вольфра­ мовокислого натрия содержание вольфрама и фосфора в сплаве становится почти постоянным одновременно с тем, когда ско­ рость процесса принимает постоянную величину.

Влияние соотношения между концентрациями солей кобальта и вольфрама (в молях) при их одинаковом суммарном содержании на скорость осаждепия и состав сплава можно проследить по дан-

Рнс. 92. Зависимость скорости осаждения (а) Со—W—P-покрытий, их со­ става (б) и скорости восстановления отдельных компонентов (е)от pH раствора

Рис. 93. Зависимость скорости осаждения (о) [113] и состава (б) [101] (1, 2), [113] (3, 4) Со—W—P-покрытий от концентрации вольфрамовокислого нат­ рия [101]

і,з — фосфор; 2,4 — вольфрам

123

Таблица 34. Зависимость скорости осаждения и состава Со—W—Р-покрытпй от соотношения концентрации солей кобальта и вольфрама в растворе

*• Суммарная концентрация солей кобальта п вольфрама составляла 0,125 моль,'л.

**При пересчете веса покрытия на его толщину удельный вес сплава принимался равным 8,7 г/см3.

ным, представленным в табл. 34. Максимальное количество воль­ фрама в осадке, равное ~ 10 вес.%, достигалось при соотношении М со : М^т = (1 : 1)-Ң2 : 1). Изменение указанного соотношения в ту или другую сторону приводило к некоторому уменьшению содержания вольфрама в покрытиях. Количество фосфора в по­ крытиях с возрастанием в растворе концентрации вольфрама по­ степенно уменьшалось от 3,7 до 1,5 вес.%. При изменении соот­ ношения М Со : Ж\у в исследованных пределах скорость процес­ са уменьшалась от 6,4 до 2,5 мг/см2-час, тогда как в растворе, не содержащем солей вольфрама, скорость образования покрытия составляла 7,0 мг/см2-час. Включение вольфрама несколько изме­ няет цвет осадка, который приобретает светло-желтый оттенок. Возможные причины снижения скорости процесса в присутствии вольфрама, по-видимому, связанные с механизмом каталитиче­ ских реакций, протекающих на поверхности, будут рассмотрены ниже (гл. VI).

Интересно отметить, что возрастание содержания вольфрама в покрытиях сопровождалось уменьшением в них количества фосфора. Последнее можно рассматривать как результат конку­ ренции в адсорбции на поверхности соединений вольфрама и ги­ пофосфита. Более четко эта закономерность выявляется при изу­

содержание солей кобальта и вольфрама составляло соответствен­ но 18 и 25 г/л, т. е. раствор, позволяющий получать осадки с мак­ симальным содержанием вольфрама.

124

Концентрация гипофосфита. Результаты исследований зави­ симости скорости образования покрытий в растворе I (см. табл. 33) и состава сплавов от концентрации гипофосфита в пределах 20—80 г/л представлены на рис. 94. Из рисунка видно, что по мере увеличения концентрации гипофосфита скорость процесса повы­ шается, проходя через максимум, соответствующий 8,1 мг/см2-час. Содержание вольфрама в сплаве при увеличении концентрации гипофосфита от 20 до 80 г/л падает от 10,1 до 1,6 вес.%; количе­ ство же фосфора в этих условиях возрастает от 1,5 до 5,3 вес.%.

125

Интересно отметить, что скорость восстановления фосфора при образовании Со—Р-покрытпйв 2,5—5,0 раз больше по сравнению со скоростью восстановления фосфора в присутствии вольфрамо­ вой соли в растворе, тогда как суммарные скорости образо­ вания Со—Р- п Со—W —P-покрытий отличаются всего лишь в 1,5—2,0 раза. Сопоставление этих данных с учетом характера изменения содержания вольфрама и фосфора в Со—W—Р-осадках позволило прийти к высказанному выше предположению о кон­ курентном восстановлении вольфрама и фосфора на поверх­ ности.

Покрытия из Со—W—Р-сплава, полученные из растворов с содержанием гипофосфита 20—30 з/л, были блестящими; при большей концентрации гипофосфита осадки получались матовы­ ми и шероховатыми. На рис. VI приведены микрофотографии поверхности покрытий, полученных из растворов с содержанием гипофосфита 20 и 60 г!л, свидетельствующие о соответствующем возрастании размеров кристаллитов в осадке.

Концентрация комплексообразующих веществ. В работах, проведенных в ИФХ АН СССР, в качестве лиганда использо­ вался лимоннокислый натрий; его концентрация варьировалась от 40 до 180 гіл. При низких концентрациях лимоннокислого на­ трия, а именно, 40 и 60 г/л процесс начинался только после кон­ тактирования образцов с алюминием или пх активирования. Следует отметить, что в покрытиях, полученных в этих условиях, содержались лишь следы фосфора; покрытия получались мато­ выми и хрупкими (табл. 35). Начиная с концентрации лимонно­ кислого натрия ~80 г/л процесс на железном образце начинался самопроизвольно и покрытия были блестящими.

Таблица 35. Зависимость скорости осаждения п состава Со—W—Р-покрытин от концентрации лимоннокислого натрия

с алюминием или активирование его поверхности.

126

Результаты исследований влияния концентрации лимонно­ кислого натрия на скорость процесса, состав покрытия и их внеш­ ний вид приведены в табл. 35. Состав основного раствора дай в табл. 33. Как видно из этих данных, увеличение концентрации лимоннокислого натрия мало сказывалось на скорости образова­ ния Со—W—P-покрытий, которая составляет 3,0—4,5 мг/см2-час. Содержание вольфрама в покрытиях сначала увеличивалось, за­ тем, пройдя через максимум (13,8 вес.% при 140 г/л), уменьша­ лось. В отличие от вольфрама, содержание фосфора в покрытиях монотонно возрастало от 2,0 до 2,9 вес.%.

Известно, что роль лимоннокислого натрия в растворах для химического кобальтирования заключается в удержании солей кобальта в растворенном состоянии. В растворах для получения Со—W—Р-осадков лимоннокислый натрий является лигандом не только в отношении кобальта, но и вольфрама, причем изме­ нение концентрации этого компонента, как будет видно из при­ водимых ниже данных, оказывает большее влияние на содержание вольфрама в покрытии.

Характер зависимости состава покрытия от концентрации лимоннокислого натрия, по-видимому, определяется типом и прочностью комплексных соединений вольфрама с анионами ли­ монной кислоты. Некоторые данные по структуре такого рода комплексных соединений и их роль в процессе восстановления гипофосфитом будут рассмотрены в главе, посвященной механиз­ му протекающих с их участием реакций.

Хлористый аммоний как компонент буферной системы. Влия­ ние на процесс хлористого аммония не ограничивается его ролью в качестве буфера, так как это соединение участвует в образова­ нии комплексов.

Из данных табл. 36 видно, что изменение концентрации хло­ ристого аммония от 30 до 100 г/л в растворе I (см. табл. 33) не влияет на скорость процесса, покрытие при этом получается блестящим.

Содержание вольфрама и фосфора в сплаве при изменении кон­ центрации хлористого аммония от 30 до 50 г/л несколько возра-

Таблпца 36. Зависимостъ скорости осаждения и состава Со—W—Р-покрытпй от концентрации хлористого аммония

127

Таблица 37. Зависимость скорости осаждения и состава Со—W—P-покрытий от температуры

стало. Дальнейшее увеличение концентрации хлористого аммо­ ния до 100 г/л приводило к уменьшению содержания вольфрама и увеличению количества фосфора в покрытии; следует, однако, отметить, что опыты в этом случае были проведены при pH 8,0, так как при более высоких значениях pH в этих условиях процесс приостанавливался. Прекращение процесса при концентрации хлористого аммония 100 гіл отмечалось и в случае образования Со—Р-покрытий [7]. Возможно, что при высоких концентрациях хлористого аммония образуются комплексные соединения ко­ бальта, содержащие NH3 и С1~, которые не могут быть восста­ новлены гипофосфитом до металла. С другой стороны можно предположить, что адсорбция молекул NH3 на поверхности образца снижает ее каталитическую активность.

Следует отметить, что в аммиачных растворах в отсутствие ионов хлора процесс восстановления сплава Со—W —Р не про­ исходил, а замена хлористого аммония на хлористый натрий приводила к уменьшению скорости восстановления в 1,5 раза (см. табл. 36). Результаты этих опытов приводят к предположе­ нию, что хлор-ионы участвуют в образовании комплексов.

Температура раствора. Известно, что в большинстве растворов для восстановления металлов с помощью гипофосфита с практи­ чески приемлемой скоростью процесс осуществляется только при повышенных температурах (не менее 60—70° С). Влияние темпера­ туры на скорость процесса в растворе I (см. табл. 33) и состав осадков исследовались при 75—97,5° С. Соответствующие данные приведены в табл. 37. Из таблицы видно, что увеличение темпера­ туры значительно повышает скорость процесса, однако состав по­ крытия при изменении температур в указанных пределах почти

128

не изменяется. Повышение температуры благоприятно сказыва­ ется на внешнем виде осадка. При повышении температуры до 90° С покрытия становились гладкими и блестящими. При 97,5° С они приобретали зеркальный блеск. Как видно из микрофотогра­ фий (рнс. VII), размеры кристаллитов у них меньше, нем у осад­ ков, полученных при более низких температурах.

Существенная зависимость морфологии осадков Со—W —Р- сплава от температуры их получения, по-видимому, связана с ее влиянием иа соотношение скоростей реакций, протекающих иа поверхности, и, как следствие этого, иа характер роста кристал­ лов.

Рис. 95. Зависимость скорости осаж­ дения Со—W—Р-нокрытий от про­ должительности процесса в раство­ рах с различным отношением

[Co]/[W]

1 — 5 : 1; 2 — 2 : 1; з — 1 : 1

Время, часы

Продолжительность процесса. Продолжительность ведения процесса при заданном соотношении покрываемой поверхности к объему раствора является важной технологической характери­ стикой, которая служит показателем устойчивости раствора. В соответствии с этим представляло интерес изучить изменение скорости восстановления Со—W—P-покрытий в зависимости от времени работы ванны и соотношения солей кобальта и вольфра­ ма в растворе.

Опыты проводились при постоянной загрузке 1 дм2/л в течение 5—6 час при использовании растворов с различным соотношением солей кобальта и вольфрама и автоматическом корректирова­ нии pH.

Данные опытов приведены на рис. 95. В растворе с содержа­ нием солей кобальта 30 г/л и вольфрама 8,2 г/л (молярное соотно­ шение 5 : 1) скорость процесса за 5 час работы ванны уменьшалась от 4,8 до 4,0 мг/см2-час. Менее значительное изменение скорости процесса наблюдалось при соотношении этих солей 2 : 1 и 1 : 1. Таким образом, в растворах с большим содержанием солей ко­ бальта по мере работы скорость процесса падает значительно быстрее, чем в растворах с меньшей концентрацией кобальто­ вых солей. Это, по-видимому, связано с тем, что в первом случае происходит более быстрое истозЦение раствора по гипофосфиту.

Представленные данные показывают, что при получении Со—W—Р-сплава процесс можно вести в течение 5—6 час с отно­ сительно постоянной скоростью 3—4 мг/см2-час. Следует отме-

тпть, что после указанного времени работы растворы оставались устойчивыми и прозрачными, за исключением раствора с соотно­ шением компонентов М с0 : М\у = 5 :1 . В этом случае на стен­ ках стеклянной ванны наблюдалось образование сплава Со—W—Р в виде отдельных точечных отложений.

Структура, фазовые превращения и некоторые свойства

Осадки в исходном состояния. В цитированных выше работах посвященных исследованию возможности получения с помощью гипофосфита Со—W—Р-покрытпй, содержатся и некоторые дан­ ные о структуре и свойствах такого рода осадков.

Вработе [114] приводятся соответствующие характеристики для сплавов с содержанием вольфрама от 4 до 12 вес.% и фосфо­ ра — от 3 до 2 вес.% . Условия получения этих покрытий описаны выше (см. табл. 33, раствор I).

Врезультате проведенных рентгеноструктурных исследова­ ний было установлено, что покрытия Со—W—Р в исходном со­ стоянии представляют собой твердый раствор замещения воль­ фрама и фосфора в решетке гексагонального а-кобальта. Так как вольфрам и фосфор влияют на период решетки а-кобальта в об­ ратных направлениях, то определяемые рентгенографически для сплава Со—W—Р величины периодов а и с оказываются зани­ женными по сравнению с периодами решетки сплавов Со—W. Однако влияние вольфрама в этом отношении более существенно, чем фосфора. Периоды решетки осадков, содержащих 10 вес.%

вольфрама и 2 вес.% фосфора, составляли: а = 2,520 кХ и

с= 4,081 кХ.

Вотличие от Со—P-покрытий, в которых в зависимости от условий их получения, а следовательно, и от содержания в них фосфора наблюдается несколько кристаллографических направ­ лений текстуры [0001], [1010], [1120] (см. гл. II), в Со—W—Ршо-

крытиях появляется текстура лишь в одном направлении [1010]. Степень совершенства последней растет с увеличением содержа­ ния вольфрама и соответственно с уменьшением содержания фос­ фора в покрытии. Следует отметить, что в электролитических

осадках Со—W в зависимости от условий их получения наблю­ дается текстура в направлениях [0001], [1010] и [1011] [115, 116].

Для выявления структуры Со—W—P-покрытий применяется электролит [117] следующего состава: 35 мл серной кислоты (1 : 1), 5 г/л сернокислого аммония, 35 г/л лимонной кислоты, 900- мл/л метилового спирта, 100 мл/л воды (анодная плотность тока 5—6 а/дм2). В качестве катода использовалась платина. Продолжительность травления 20—25 сек.

Из микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий (рис. VIII) видно, что, как и в случае Со—P-покрытий, в сплаве

130

Таблица 38. Зависимость магнитных характеристик и твердости Со—W—Р-понрытпГі от их состава

* Степень совершенства текстуры.

Со—W —Р наблюдается четкая столбчатая структура с характер­ ной слоистостью. Хотя химический состав слоев в случае образо­ вания сплава Со—W—Р должен отличаться от такового для Со—P-покрытий, поскольку при этом дополнительно включается вольфрам, однако можно предполагать, что механизм образова­ ния слоев подобен предложенному для Со—Р-покрытий [69].

Тип текстуры и некоторые свойства Со—W—Р покрытий раз­ личного состава в исходном состоянии иллюстрируется данными табл. 38. Из этих данных видно, что микротвердость Н ѵ покрытий незначительно снижается с увеличением содержания в них воль­ фрама. В этом отношении такие покрытия подобны сплавам Со—W, для которых наблюдалась аналогичная закономер­ ность [118].

Величины магнитных характеристик покрытий имеют также тенденцию к снижению с увеличением содержания в них вольфра­ ма. Обращает внимание наличие прямой связи между степенью совершенства текстуры G, коэрцитивной силой Нс и отношением В Г/(ВЫ— Я), характеризующим прямоугольпость петли гисте­ резиса.

Приведенные данные указывают на то, что величина магнит­ ных характеристик определяется не только составом покрытий, но и в значительной степени их микроструктурой, в частности дисперсностью кристаллитов и их ориентацией, характером рас­ пределения компонентов сплава, столбчатостыо и слоистостью, которые зависят от условий осаждения. Отсюда вытекает необ­ ходимость учета всех перечисленных факторов при сопоставлении свойств осадков в исходном состоянии.

Пирлштейи и Вайтмаи [101] отмечают, что при добавлении