книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

Для исследования магнитных свойств осадки толщиной 15— 20 мкм наносились на медные стержни диаметром 3 мм и длиной 50 мм. Отжиг образцов проводился в вакууме при 10-3—ІО-4 мм рт. ст. Серия образцов различного состава нагревалась при каж­ дой температуре в течение часа. После охлаждения и проведения магнитных измерений эта же серия образцов нагревалась при следующей температуре. Таким образом, нагрев образцов произ­ водился в интервале температур 100—750° С через каждые 50° С. Установка, использованная для измерения магнитных характерис­ тик осадков, описана в работе [79].

Рис. 60. Зависимость магнитных ха­ рактеристик Со—P-покрытий, полу­ ченных из тартратного раствора, от концентрации тномочевипы [71]

Рис. 61. Зависимость коэрцитивной

Рис. 62. Зависимость коэрцитивной силы Н с от температуры отжига Со— Р-шіенок [68]

Концентрация фосфора (вес.%):

1 — 4,1; г — 2,5; 3 — 5,1

82

Данные о магнитных свойствах покрытий в их исходном со­ стоянии в зависимости от содержания в них фосфора приведены

[остаточная магнитная индукция Вг, максимальная магнитная

микроструктура покрытий (дисперсность и ориентация кристал­ литов, характер распределения фосфора, столбчатость и слоис­ тость и т. д.), которая зависит от условий осаждения. Поэтому сопоставление свойств покрытий требует более глубокого анализа фазового состава этой системы.

На рис. 63 представлено из­ менение магнитных характери­ стик Со—P-покрытий различ­ ного состава от температуры отжига. Из этих данных видно, что некоторое увеличение ко­ эрцитивной силы и прямоуголь­ ное™ петли гистерезиса и уменьшение максимальной маг­ нитной индукции при 150— 200° С, по мнению авторов, свя­ зано с процессом перераспре­ деления атомов в решетке ис­ ходного a -твердого раствора, который также сопровождается повышением степени совершен­ ства текстуры _в направлении

[1010] или 11120]. Увеличение магнитных характеристик в об­ ласти температур 350—500 С° связано с процессом распада a -твердого раствора, образова­ ния и выделения фазы фосфи­ да Со2Р. Этот процесс сопро­ вождается дисперсионным твер­ дением и развитием поля внут­ ренних напряжений вследствие различий удельных объемов матрицы (а- и ß-Co) и фазы Со2Р. Как видно из рис. 63, мак­ симальное значение коэрцитив­ ной силы растет с увеличением

83

концентрации фосфора в покрытиях и смещается в область низких температур. Такой характер изменения Нг после отжига в этом интервале температур связан с кинетикой распада твердого раст­ вора и выделения фазы Со2Р. Релаксация внутренних напряжений

С увеличением размера зерна и появлением в покрытиях (в резуль­ тате модификациоішого перехода) ß-Co, обладающего большей величиной намагничивания, чем а-Со, наблюдается возрастание как остаточной Б,., так и максимальной Вт —Н магнитных ин­ дукций (см. рис. 63).

Магнитные свойства вновь образованной фазы СоаР прояв­ ляются незначительно, так как, согласно работе [80], эта фаза является слабым ферромагнетиком.

В соответствии со структурно-фазовыми превращениями на­ ходится и изменение отношения BrIBm —Н, характеризующего прямоугольность петли гистерезиса (см. рис. 63). При температу­ рах отжига выше 600° С величина магнитных характеристик снижается вследствие коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.

Магнитомягкие Со—Р-плеики

Репсом и Цептер [81] получали магнитомягкие Со—Р-пленки из раствора следующего состава: 24 г/л сернокислого кобальта, 20 г/л гипофосфита натрия, 40 г/л сернокислого аммония, 80 г/л цитрата натрия, 0,1 г/л натрийлаурнлсульфата. Гидроокись натрия

условиях внешнего магнитного поля. Результаты этого исследо­ вания приведены в табл. 20.

Из данных таблицы видно, что минимальная коэрцитивная сила Нс, равная 1,1 э, наблюдалась у пленок толщиной 5000— 7000 Â. Анизотропия поля и индукция насыщения почти не за­ висели от толщины пленок и их средняя величина равнялась 16,2 э и 11800 гс соответственно.

С ростом толщины пленок прямоугольность петли гистерезиса уменьшалась от 100 до 93%. Авторы отмечают, что магнитные пленки, полученные при pH выше 8,5, имели высокую коэрци­ тивную силу ~350 э. Пленки, полученные с большими скоростями осаждения, также характеризовались высоким значением Нс.

Данные о магнитных свойствах магнитомягких пленок, полу­ ченных при pH 8,5—10 и имеющих коэрцитивную силу 20—40 э, приведены в работе [711 и представлены на рис. 47.

Таким образом, исследования химически осажденных Со—Р- сплавов показывают, что их магнитные свойства могут измеиять-

84

ся в широких пределах при изменении условий их осаждения, а также режимов последующей термообработки.

Введение в раствор органических добавок типа блескообразователей еще больше расширяет возможности получения пленок со специфическими магнитными свойствами.

Представляет интерес отмеченная многими исследователями [65, 71, 81] закономерность, согласно которой зависимость ко­ эрцитивной силы от концентрации компонентов раствора и усло­ вий осаждения аналогична зависимости от этих факторов скорости осаждения. При низких скоростях осаждения удается получать Со—Р-сплавы с коэрцитивной силой от одного до нескольких десятков эрстед.

[-• I До спх пор, одыако, не удалось установить однозначной за­ кономерности, связывающей магнитные характеристики Со—Р- сплавов с содержанием в них фосфора. Вместе с тем, на основе обобщения данных ряда исследований, выявляется довольно четкая картина связи магнитных свойств Со—Р-пленок с такими структурными характеристиками, как размер зерна, текстура в покрытии и др., а также их изменение при протекании структур­ но-фазовых превращений при термообработке.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Твердость как тонких, таки толстых Со—P-покрытий изучена

вряде работ [8, 69, 73, 74, 82].

Наиболее подробно зависимость твердости Со—Р-осадков в

исходном состоянии от содержания в них фосфора и изменение

еев процессе термической обработки исследовалась в работе

[69].Для получения покрытий с различным содержанием фосфора

85

использовались растворы, составы которых приведены в табл. 2. Твердость Со—Р-покрытий с толщиной 15—30 мкм, нанесенных на железную основу, измерялась на приборе ПМТ-3. 'Гермооб­ работка образцов проводилась в вакууме (ІО- 3—10—1 мм рт. ст.). Серия образцов различного состава нагревалась при каждой температуре в течение часа. После охлаждения и измерения твер­ дости эти же образцы нагревались при следующей температуре.

Н ^ к Г / т п

Рнс. 64. Зависимость твердости Со—Р-покрытий от температуры отжига [691

Концентрация фосфора (всс.%):

1 — 5,3; 2 — 4,0; 3 — 3,8

Таким образом, нагрев образцов производился в интервале тем­ ператур 100—750° С через каждые 50° С. Получены следующие данные для образцов в исходном состоянии с различным содержа­ нием фосфора:

мым кобальтом — твердость Со—Р-покрытнй, по-вндимому, свя­ зана с наличием в них напряжений, вызванных включением фос­ фора в решетку кобальта.

Ыа рис. 64 представлены данные для Со—P-покрытий, подверг­ нутых термической обработке [69]. Из рисунка видно, что кривая изменения твердости с температурой проходит через максимум. Повышение твердости при температуре 200° С вызвано, по-види­ мому, перераспределением атомов в решетке a-твердого раствора и соответственно возникновением дополнительных напряжений. К ак видно из рисунка, степень повышения твердости в этой об­ ласти температур находится в прямой зависимости от содержания фосфора в осадках. Повышение твердости в области температур 250—400° С обусловлено механизмом дисперсионного твердения при выделении фазы фосфида кобальта Со2Р. Образование куби­ ческого ß-Co в процессе модификационного перехода приводит к некоторому снижению твердости покрытий ввиду большей пла­ стичности этой фазы [83]. Дальнейшее уменьшение твердости обу-

86

Таблица 21. Зависимость твердости покрытий от условий термообработки

словлено процессами релаксации внутренних напряжений (500— 550° С) и рекристаллизации (выше 550° С). Увеличение концен­ трации фосфора в покрытиях приводит к повышению значения твердости в максимуме и смещению его в область более низких температур. Такой характер изменения твердости связан с кине­ тикой выделения фазы Со2Р и ее общим количеством в покры­ тиях .

В табл. 21 сопоставлены результаты измерения твердости Со—Р-сплава как в исходном состоянии, так и после термической обработки, полученные различными авторами. Для сравнения в ней приведены также данные о твердости электролитически полу­ ченного кобальта. Как видно из табл. 21, твердость гальваниче­ ских покрытий не превышает 330—450 кГ/мм2, т. е. не достигает твердости химически восстановленного Со—Р-сплава в его исход­ ном состоянии, которая находится в пределах 350—760 кГ/мм2. Разные величины твердости покрытий в их исходном состоянии обусловлены неодинаковым содержанием фосфора в осадках, по­ лученных в различных условиях.

В работе [73] осадки толщиной 40—45 мкм наносились на сталь У10А и латунь Л62 из раствора следующего состава: 38 г/л хло­ ристого кобальта, 38 г/л гипофосфита натрия, 80 г/л лимонно­ кислого натрия, 40 г/л хлористого аммония (pH раствора 8,9,

87

температура 90—93° С). Указаний об атмосфере, в какой про­ водилась термическая обработка образцов, в работе не приведено.

В работе [74] Со—Р-сплав наносился на сталь 40 из цптратиого раствора следующего состава: 30 г/л хлористого кобальта, 20 з/л гипофосфита натрия, 100 г/л лимоннокислого натрия, 50 г/л хлористого аммония (pH 9—10, температура 90—92° С). Покрытия содержали 4,5—5,0 вес.% фосфора. Термическая обработка про­ водилась в вакууме (ІО-3 мм рт. ст.) в интервале температур

200-800° С.

Авторами работ [73, 74] было найдено, что с увеличением тем­ пературы отжига мнкротвердость возрастает, достигая максимума при температуре 400° С, а затем уменьшается. Наличие максимума на кривой твердость—температура объясняется распадом твердого раствора и выделением фазы фосфида кобальта. Состав фосфида не указывается. Изменение режима термической обработки, в част­ ности, увеличение ее длительности, не меняет описанной выше картины изменения твердости с температурой [74].

В работе Фрайца, Сарда и Вейла [82] исследована зависимость твердости Со—Р-пленок, толщина которых составляла 0,05— 2 мкм, от структуры и содержания фосфора. Результаты измере­ ния твердости, выявления текстуры в осадках, а также резуль­

(«субзерен») и дефектов упаковки, приведен в табл. 22. Из этих данных видно, что размер областей когерентного рассеяния (ОКР) в решетке Со—Р-сплава с низким содержанием фосфора оказался таким же, как и у электроосаждеиного кобальта, тогда как в об­ разцах с более высоким содержанием фосфора он был меньше. Столь малый размер ОКР, связанный, по мнению авторов, с ин­ гибирующим их рост влиянием фосфора, существенно сказывается на механических свойствах покрытий, в частности на их твер­ дости.

Результаты этого исследования, дающие представления об от­ носительном квадратичном смещении атомов <е|0)'/з в решетке

88

сплава, согласуются с соответствующими данными для электроосажденного, а также холоднообработанного кобальта [86].

Данные, приведенные в табл. 22, показывают, что в некоторых сплавах концентрация дефектов упаковки достигает очень высо­ ких значений. Так, в образце с 2 вес.% фосфора каждая четвер­ тая плоскость оказывалась в неправильном положении, в то время как в холоднообработанном и электроосажденном кобальте в таком положении оказывалась лишь одна из десяти плоско­ стей.

Исследование текстуры показало, что образцы с текстурой в направлении [0001] характеризовались большим размером бло­ ков, более низкой концентрацией дефектов упаковки и более низкой твердостью, чем образцы с ориентацией кристаллитов

внаправлении [1010]. В последнем случае твердость возрастала

сувеличением содержания фосфора в образцах.

Рассмотренные выше данные, характеризующие твердость Со—P-покрытий, позволяют сделать некоторые выводы. Твердость химически восстановленных кобальтовых покрытий значительно превышает твердость осадков, полученных путем электролиза, и металлургического кобальта. С увеличением содержания фосфо­ ра в Со—P-покрытиях твердость увеличивается. При отжиге покрытий их твердость достигает максимальной величины, при­ чем последняя пропорциональна концентрации фосфора в покры­ тии. Увеличение твердости покрытий в этом случае определяется процессом дисперсионного твердения, связанного с выделением фазы фосфида Со2Р.

ВНЕШНИЙ ВИД II ШЕРОХОВАТОСТЬ

Данные об этих характеристиках приводятся в работе [9]. Для исследований использовались растворы, составы которых указаны в табл. 23.

Таблица 23. Состав растворов для определения впешвего гида Со—Р-пленок [9]

89

Результаты обследования внешнего вида пленок, полученных из этих растворов, приведены в табл. 24.

При толщинах пленок менее 1 мкм поверхность имеет хороший блеск, причем разницы в блеске пленок, полученных из этих четырех растворов, почти не обнаруживается. На блеск пленок

вэтом случае большее влияние оказывает природа основы. С уве­ личением толщины пленок их внешний вид, как правило, ухуд­ шается, однако в каждом отдельном случае степень ухудшения внешнего вида зависит от характера раствора.

Как видно из табл. 24, большое влияние на строение поверх­ ности Со—Р-пленок оказывают природа и концентрация комплексообразователя. В частности, из растворов II при pH 8, 9 и 10 и растворов IV при pH 9 можно получить покрытия, не уступающие

вотношении блеска покрытиям из Ni—Р-сплава. Авторы считают

одного и того же состава Со—Р-плеики, получаемые при больших скоростях — в условиях более высоких температур — как пра­ вило, по внешнему виду хуже, чем при низких скоростях осаж­ дения. Благоприятное влияние па внешний вид поверхности осад­ ков, получаемых из растворов I и II, оказывает сульфат аммония. Оптимальная концентрация его составляет 0,6 молъ/л. Блеск поверхности осадков возрастает в присутствии в растворе III тиомочевины; оптимальный эффект был достигнут при концентрации

10мг/л.

Во всех случаях пленки из Со—Р-сплава проявляют тенден­

цию к увеличению шероховатости по мере возрастания их тол-

Таблнца 24. Влияние условий осаждения и толщины Со—Р-плонок на их внешний вид [9]

90