книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

лого аммония несколько выше, чем в цитратных, во всем интервале исследованных концентраций соли аммония (0—2,0 молъ/л).

Данные по осаждению Со—P-покрытий с применением в каче­ стве буферирующей добавки борной кислоты содержатся в работах [9, 10, 18, 19]. Влияние этого компонента на скорость процесса изучалось в работе [18] с применением растворов, которые наряду с солями кобальта и гипофосфита включали различные комплек­ сообразующие соединения. В результате этих исследований было

Рнс. 17. Влияние концентрации борной кислоты на скорость осаж­ дения Со—P-покрытий в цитрат­ ных (1) и тартратиых (3) раство­ рах и па коэффициент использова­ ния гипофосфита натрия К (2 и 4) соответственно [10]

Поверхность образца 10 слі-

обнаружено, что борная кислота ускоряет течение процесса в раст­ ворах, содержащих лимонную или винную кислоту, причем дейст­ вие ее проявляется лишь в щелочной среде. В растворах с другими комплексообразующими соединениями, такими, как малоновая, молочная, яблочная и галактоиовая кислоты, влияние борной кислоты значительно слабее. В присутствии янтарной, фталівой, гликолевой и уксусной кислот, а также глицина, этилеыдиамииа и гидроокиси аммония ускоряющего действия борной кислоты вооб­ ще не обнаруживается.

Результаты исследований [10, 18] зависимости скорости процес­ са от концентрации борной кислоты в тартратном растворе, со­ держащем 0,1 молъ/л хлористого кобальта, 0,2 молъ/л гипофосфи­ та натрия, 0,5 молъ/л виннокислого натрия (pH 9, температура 90° С), приведены на рис. 17. Из рисунка видно, что по мере повы­ шения концентрации борной кислоты скорость осаждения покры­ тия непрерывно возрастает, достигая максимального значения нри 0,3—0,4 молъ/л; дальнейшее повышение концентрации Н 3В 03 существенно не влияет на скорость, однако внешний вид покрытия в этом случае улучшается. Ввиду этого авторами была рекомендо­ вана концентрация 0,5 молъ/л.

В итоге обсуждения результатов, полученных при проведении процесса в цитратных и тартратных растворах, авторы [18] пришли к заключению, что одной из причин ускоряющего действия борной кислоты является ее высокая буферирующая способность, обеспе­ чивающая длительное поддержание pH на постоянном уровне. Цо*

Ш

следнее демонстрируется данными табл, б, характеризующими изменения pH раствора и, соответственно, количества образующе­ гося покрытия в зависимости от концентрации борной кислоты.

Учитывая тот факт, что влияние борной кислоты проявляется, в основном, только в присутствии лимонной или винной кислот, авторы предположили, что действие борной кислоты не ограничи­ вается ее буферизующей способностью, а связано, по-видимому, с ее влиянием на компдексообразование кобальта с указанными соединениями. В связи с этим предположением авторами [18] были проведены спектроскопические исследования тартратных растворов в отсутствие борной кислоты и после ее введения. На рис. 18 приводятся кривые поглощения, полученные при исследо­ вании растворов, содержащих 0,05 молъіл азотнокислого кобальта и 0,50 молъіл винной кислоты при различных значениях pH, уста­ навливаемых с помощью едкого натра. На том же рисунке приведе­ ны кривые I, II, относящиеся к растворам, содержащим в одних случаях только азотнокислый кобальт (0,05 молъіл), в других — только тартрат натрия (0,5 молъіл).

Таблица 6. Зависимость скорости процесса химического кобальтпровапия от концентрации борной кислоты в цитратиых и тартратных растворах

При исследовании смешанных растворов с pH 3—5 оказалось, что максимум поглощения лежит в области 510 ммкм, причем ин­ тенсивность поглощения повышается с увеличением pH. При значении pH 7 максимум поглощения смещается в сторону боль­ ших длин волн, а интенсивность поглощения падает. В случае ис­ следования растворов pH 9—11 максимум поглощения обнаружива­ ется в области 560 ммкм, и, кроме того, в области 800 ммкм по­ является новая полоса.

Исходя из этих данных, авторы пришли к заключению, что в кислых растворах образуется комплекс типа I, в то время как в растворах со значениями pH 7 возможно образование комплекса

31

типа И:

Плавное расширение полосы поглощения, обнаруживаемое при pH 8, указывает, как полагают авторы, на одновременное присут­ ствие комплексных соединений обоих типов. С помощью метода мо­ лярных отношений было подтверждено, что образующиеся в этих условиях комплексные соединения содержат ноны кобальта и вин­ ной кислоты в соотношении 1 :1 .

Для установления влияния борной кислоты на комплексообразование в описанные выше растворы вводилась дополнительно борная кислота (0,5 молъ/л). Полученные для этих растворов кри­ вые поглощения представлены на рис. 19. Кривая I I представляет собой кривую поглощения раствором, содержащим 0,5 молъ/л борной кислоты и 0,5 молъ/л тартрата натрия. Как видно из рисун­ ка, эта кривая не имеет полосы поглощения в видимой области спектра. Кривая / относится к раствору, содержащему 0,05 молъ/л Co(N03)2'n 0,5 молъ/л Н 3В 03; эта кривая совпадает с кривой по­ глощения для одного кобальта. Остальные кривые соответствуют кривым поглощения смешанного раствора, содержащего 0,05 молъ/л азотнокислого кобальта, 0,5 молъ/л тартрата натрия и 0,5 молъ/л борной кислоты при разиых значениях pH.

Для последних растворов при значениях pH 2—9 максимум поглощения находится в области 510 ммкм, причем интенсивность поглощения увеличивается по мере повышения pH раствора, что указывает на развитие комплексообразования. При pH 10 интен­ сивность поглощения снижается, в этом случае наблюдаются два максимума поглощения в областях 530 и 560 ммкм, что указывает на одновременное присутствие двух видов комплексов.

Я00 ммкм появляется вторая полоса поглощения.

Влияние борной кислоты на комплексообразование в растворах того же состава изучалось также в зависимости от ее концентрации, (0,1, 0,2 и 0,5 молъ/л) при pH 8,5 и 9,2; кривые поглощения раст­ воров приводятся соответственно на рис. 20, а и 20, б. Из рисунков видно, что введение в раствор борной кислоты приводит к смеще­ нию максимума поглощения в сторону более коротких волн, а имен­ но, от 560 к 510 ммкм, а также к изменению интенсивности погло­ щения, возрастающей по мере увеличения ее концентрации.

На основании результатов этого исследования авторы прихо­ дят к заключению, что борная кислота способствует переходу ком­

плекса II в более легко восстанавливаемых! комплекс I. Учитывая данные об интенсивности поглощения при pH 8,5 и 9,5, авторы по­ лагают, что чем выше pH раствора, тем выше должна быть концент­ рация борной кислоты для осуществления указанного перехода.

Рассмотрение данных, полученных для растворов со значения­ ми pH, превышающими 10, дает основание полагать, что тартратный комплекс, соответствующий формуле III, в данных условиях

Длина Волныj Mmhm

Рнс. 20. Влияние концентрации борной кнслоты’на ход кривых поглощешія при pH 8,5 (а) и 9,2 (б) [18]

не возникает, а образуется комплекс типа IV, обладающий боль­ шей стабильностью по сравнению с комплексом III.

Основываясь на данных исследования, указывающих на возмож­ ность образования комплекса между борной и винной кислотами:

авторы [18] полагают, что при высоких значениях pH раствора не исключено образование сложного — выпадающего в осадок —

34

комплекса типа V, который включает ионы кобальта, винную и борную кислоты:

V

Сильное снижение скорости осаждения покрытия в указанной области pH раствора может быть объяснено образованием этого трудпорастворгшого комплексного соединения.

Возможность использования для растворов кобальтирования в качестве буферного соединения тетрабората натрия (буры) ис­ следовалась в работах [8, 25]. В работе [8] указывается, что введе­ ние тетрабората вместо глицина (раствор II, табл. 2) приводит к значительному снижению скорости осаждения. Внешний вид по­ крытия ухудшается. При совместном присутствии тетрабората и глицина результаты получались аналогичные тем, которые на­ блюдались и без глицина.

Подобное влияние тетрабората натрия иа скорость процесса было , обнаружено и в работе [25]. Авторы отмечают, что при за­ мене сернокислого аммония тетраборатом выпадает гидроокись кобальта; последнее приводит к необходимости сильно увеличивать концентрацию цитрата при одновременном снижении концентра­ ции кобальта. В растворе, содержащем 10 г!л сернокислого ко­ бальта, 150 з/л цитрата натрия, 10 г/л гипофосфита натрия, 150 г/л тетрабората (pH 8,7 и 9,2, устанавливалось с помощью серной кислоты), скорость осаждения покрытия при 82° С оказалась очень низкой, а именно, 2 мг!см2• мин.Авторы считают, что столь низкая скорость по сравнению со скоростью процесса в растворах, содержащих сернокислый аммоний, обусловливается не только различием в концентрациях компонентов раствора (цитрат, соль кобальта, гипофосфит), но и различием в природе буферной сис­ темы.

Наиболее интересным результатом этого исследования авторы считают выявление того, что покрытия, получаемые из боратных растворов при значении pH 9,2, содержат очень большое количест­ во фосфора. Согласно их данным, в некоторых случаях оно дости­ гало 60 вес. %; последнее, однако, вызывало сомнения в связи с методическими трудностями проведения анализа тонких пленок. В случае процесса в растворе аналогичного состава, но при значе­ нии pH 8,9 содержание фосфора в покрытии колебалось около

4 вес. %.

ОТНОШЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПОКРЫВАЕМОЙ ПОВЕРХНОСТИ К ОБЪЕМУ РАСТВОРА

Известно, что в промышленности широко распространен метод ведения процесса химического восстановления металлов без кор­ ректирования раствора. Применительно к никелированию наиболь­ шее распространение получили: 1) метод однократного использо­ вания раствора при доведении его почти до полного «истощения» по одному пли нескольким компонентам, 2) метод периодического (неоднократного) корректирования раствора. И в том и в другом методе возникает вопрос о том, сколь длительно может «работать» раствор, обеспечивая практически приемлемую скорость выделе­ ния металла. Поскольку' процесс имеет каталитическую природу, скорость истощения раствора определяется величиной площади поверхности изделия, приходящейся на взятый объем раствора, т. е. величиной SIV.

Для выявления влияния этого фактора авторы работы [21J использовали раствор, содержащий 50 г/л хлористого кобальта, 35 г/л гипофосфита натрия, 600 г/л виннокислого калия, натрия, 100 г/л хлористого аммония (pH 8—9). Опыты проводились при 95—98° С, S/V = 0,5 дм?/л с корректированием раствора гипофосфитом, который вводился по 5 г/л через каждые 30 мин. Скорость осаждения возрастала со временем, достигая через 90 мин макси­ мального значения, равного 8 мкм/30 мин, после чего снижалась. При соотношении SIV = 1 дм2/.і нечеткий максимум скорости, равный 6,9 мкм/час, наблюдался после 60 мин ведения процесса.

Таблица 7. Зависимость коэффициента использовании

36

При значениях S/V, равных 1,5 и 2 дм?/л, скорость процесса со вре­ менем быстро снижалась.

В работе [10] сопоставлялись данные зависимости скорости осаждения и коэффициента использования гипофосфита от соот­ ношения S/V для цитратной (I) и тартратной (II) ванн. Первый ра­ створ включал 0,05 молъ/л сернокислого кобальта, 0,2 молъ/л ги­ пофосфита натрия, 0,5 молъ/л борной кислоты, 0,2 молъ/л лимонно­ кислого натрия (pH 8), во втором растворе цитрат был заменен на тартрат натрия с концентрацией 0,5 молъ/л и pH 9. Температура обоих растворов 90 + 1° С, поверхность образцов 10 см2.

Результаты этих исследований приведены в табл. 7.

Метод расчета коэффициента использовапия гипофосфита, при­ нятый в работе этих авторов, будет описан в следующем разделе этой главы.

Из данных табл. 7 видно, что при увеличении объема раствора, приходящегося на данную поверхность образца (уменьшение SIV), коэффициент использования гипофосфита падал, в то время как скорость изменялась незначительно, слегка.возрастая. Авторы отмечают, что полученные данные указывают на нецелесообразность больших — выше оптимальных — объемов раствора. Естественно, что при слишком большом соѳтношении S/V скорость восстановле­ ния начнет быстро падать и желательная толщина покрытая мо­ жет быть не достигнута.

КОЭФФИЦИЕНТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИПОФОСФИТА

При установлении оптимальных условий нанесения покрытия химическим способом большое значение имеют данные, характери­ зующие коэффициент использования восстановителя К, в частно­ сти гипофосфита, и его изменения под влиянием различных фак­ торов. Коэффициент К показывает долю гипофосфита, затрачен­ ного при протекании реакций, приводящих к образованию по­ крытия, и соответствует «выходу по току» в электролитическом процессе восстановления металлов.

По аналогии с процессом химического никелирования, для которого в работах [26—28] были предложены схемы механизма, процесс кобальтирования может быть описан в виде следующих реакций:

молекулы гипофосфита.

Величина коэффициента использования гипофосфита опреде­ лялась в ЛСПС ИФХ АН СССР для процесса, протекающего в раст­ воре, содержащем 30 г/л хлористого кобальта, 20 г/л гипофосфита

37

натрия, 90 г/л лимоннокислого натрия, 10 г/л лимонной кислоты, 30 г/л хлористого аммония (pH 8,2 устанавливалось добавлением гидроокиси аммония, температура 94—95° С, S/V = 1 дм21л).

Анализ растворов на гипофосфит проводился церимотрнческим методом [29]. Количество фосфора определялось при помощи молпбдатного алкалиметрического метода. Величина коэффициента ис­ пользования гипофосфита (в %) рассчитывалась по формуле К = = [((?со ““ <?р)/СМ00, где Qco, Qр — количество гипофосфита, затраченное на восстановление кобальта и фосфора, рассчитанное соответственно по уравнениям (1) п (2); Q — количество израсхо­ дованного гипофосфита, определяемое анализом. Данные двух параллельных опытов и рассчитанные величины коэффициента ис­ пользования гипофосфита приведены в табл. 8.

Таблица 8. Значения коэффициента нснолпзоваішя гипофосфита при образопашш Со—Р-ііокрытніі (pH 8,2)

Величина К, рассчитанная для процесса восстановления ко­ бальта, оказалась близкой величине, получаемой при образовании

Ni—Р-покрытий [28].

При определении коэффициента использования гипофосфита авторы работы [10] исходили из иных представлений о механизме процесса, согласно которым ион кобальта восстанавливается до металлического состояния за счет одной молекулы гипофосфита. Основные реакции были представлены уравнениями

Применение указанных уравнений для расчета коэффициента использования гипофосфита, естественно, приводит к величинам, в два раза меньшим по сравнению с величинами, полученными в описанном выше исследовании. Восстановление фосфора до эле­ ментарного состояния при расчете К не учитывалось ввиду того, что влияние фосфора на точность определения, по мнению авто­

38

240 мин), соотношения площади покрываемого образца и объема раствора SIV и концентрации компонентов в растворах двух ти­ пов. Составы растворов приведены в предыдущем разделе. Для анализа растворов на содержание гинофосфита авторы использо­ вали иодометрический метод [30, 31J, предварительно сопоставив его с цериметрическим методом [321.

Оказалось, что в растворах с pH < 7 процесс очень трудно инициировать и скорость образования покрытия очень низка; в связи с этим кислые растворы не нашли практического приме­ нения. Результаты исследования с применением раствора pH 7— 10 представлены на рис. 21. В этих условиях скорость процесса характеризуется кривыми с максимумом, соответствующим pH 8 для цитратного и pH 9 для тартратного раствора. Величина коэф­ фициента использования гипофосфита существенно изменялась в зависимости от pH. Так, при изменении pH от 8 до 10 значение К в тартратном растворе падало от 42 до 8%, а в цитратном — от 34 до 4%. Снижение коэффициента использования гипофосфита при повышении pH в растворах, содержащих оксикислоты, связы­ вается авторами с переходом в этих условиях легковосстанавливаемых комплексов в трудиовосстанавливаемые, изучение приро­ ды которых было проведено в работе [18]. В отсутствие борной кис­ лоты этот переход осуществляется при pH 7. Наличие в растворе Н 3ВО 3, включающейся в комплекс, сдвигает этот переход в сторо­ ну более высоких значений pH, способствуя удержанию скорости на более высоком уровне и тем самым влияя на К. Естественно, что борная кислота влияет на процесс и в качестве буферного ве­ щества.

На рис. 22 приведены данные, характеризующие зависимость К от концентрации гипофосфита. Следует отметить, что при проведе-

Рпс. 21. Зависимость скорости осаждения Со—Р-сплава (1,3) и коэффициента использования гипофосфита натрия К (2,4) от pH соответственно в нитрат­ ном и тартратном растворах [10]

Рис. 22. Зависимость скорости осаждения кобальта (1,3) п коэффициента использования гипофосфита К (2,4) от концентрации гипофосфита натрия соответственно в цитратном и тартратном растворах [10]

39