книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

Таблица 28. Зависимость содержания кобальта в сплаве от соотношения концентрации солей никеля и кобальта в растворе III (см. табл. 26)

80—100° С, продолжительность осаждения 1—10 мин или более). При концентрации хлористого кобальта 60 г/л и хлористого нике­

никеля и 4 вес.% фосфора.

В патенте Корецского и Леланда [103] отмечается, что приме­ нение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлори­ дов, поскольку в первом случае покрытия получаются более бле­ стящими и скорость образования их выше. Магнитные свойства покрытий в обоих случаях были одинаковыми.

Концентрация гипофосфита. На рис. 78 приведена зависимость скорости осаждения и содержания кобальта в сплаве от концен­ трации гипофосфита; исследования проводились в растворе I (см. табл. 26). При увеличении концентрации гипофосфита в пре­ делах 0—0,15 молъ/л скорость образования сплава заметно воз­ растает, а затем медленно уменьшается. Содержание кобальта в покрытии с увеличением концентрации гипофосфита в растворе постепенно уменьшается с ~77 до ~61 вес.%.

В работе [99] было показано, что повышение концентрации гипофосфита от 0 до 31 г/л в растворе II (см. табл. 26) [данные на рис. 79 представлены как отношение [Н2Р 0 2“]/([Ш2+] + [Со2+]), где сумма [Ni2+] + [Со2+] имеет постоянное значение] приводит сначала (в интервале указанного соотношения концентраций 0—1 ,0) к резкому возрастанию скорости, которая затем становит­ ся постоянной. Эти данные согласуются с результатами работы [98], в которой также наблюдалась слабая зависимость скорости обра­ зования сплава (см. рис. 78) от концентрации гипофосфита в об­ ласти высоких ее значений.

Концентрация комплексообразующих веществ. В качестве комплексообразующих веществ в растворах для нанесения Со—Ni—P-покрытий использовались соли лимонной и винной кислот. Как уже отмечалось ранее (гл. I), основное назначение

103

Рис. 78. Зависимость скорости осаждения (1) и содержания ко­ бальта (2) в Со—N i—Р-покрытиях от концентрации гипофосфита натрия в растворе [98]

Рис. 79. Зависимость коэрцитив­ ной силы (1) и скорости осажде­ ния (2) Со—N i—Р-покрьшш от отношения [H2P02‘]/([Nia+] + + [Со2+]) [99]

Рис. 80. Зависимость скорости осаждения (пунктирные кривые) и состава (сплошпые кривые) Со—N i—Р-пленок от концентра­ ции лимоннокислого натрия [98]

1 ,2 — pH 6; з , 4 — pH 7; 5 ,6 — pH 8

Рпс. 81. Зависимость коэрцитив­ ной силы (1) и скорости осажде­ ния (2) Со—N i—P-покрытий от

отиошепия [СвН60® ]/([Nі2і ] -+- -1- [Со2+]) [99]

0

комплексообразующих соединений состоит в том, чтобы удержи­ вать в растворе ионы никеля и кобальта, препятствуя образова­ нию гидроокиси. Наряду с этим введение в раствор комплексообразователей предотвращает саморазложение раствора. Естест­ венно, что природа и концентрация комплексообразователей сказывается и на скорости восстановления металлов.

Согласно данным Такано с соавторами [98] (рис. 80), измене­ ние концентрации лимоннокислого натрия в растворе I (см. табл. 26) существенно сказывается на скорости образования спла­ ва. При изменении концентрации цитрата натрия от 0,05 до 0,3 молъ/л скорость процесса проходит через максимум, соответ­ ствующий концентрации 0,1 молъ/л. Содержание кобальта в спла­ ве увеличивается с повышением количества цитрата; увеличение содержания кобальта в покрытии происходит особенно заметно при повышении pH раствора. Так, при концентрации лимонно­ кислого натрия 0,2 молъ/л и pH 6 количество кобальта в сплаве составляло 35 вес.%, в то время как при тех же условиях, но при pH 8 содержание кобальта достигало 80 вес. %.

По данным Лоулесса и Фишера [99], с увеличением содержа­ ния лимоннокислого натрия в растворе от 40 до 100 г/л скорость образования сплава линейно падала. Соответствующие данные представлены на рис. 81, как отношение концентрации ионов цитрата к суммарному содержанию ионов никеля и кобальта в растворе; количества последних соответствуют данным, приве­ денным в табл. 26 (раствор II).

В патенте [103] в качестве комплексообразователей рекомен­ дуется использовать соли лимонной, вппиой и янтарной кислот, как по отдельности, так и в смеси. Наряду с этими комплексообразователями в раствор предложено вводить также органические основания, содержащие азот в связи С—N из группы водораство­ римых аминов, а именно: морфолин (тетрагидрооксазин), N-этил- морфолин, 2-диэтиламиноэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, N-аминопропилморфолин, тетраметиламмонийхлорид, пиперидин, тетраметилгуанидин, пиперазип. Некоторые составы растворов, описанные в этом патенте, будут приведены ниже при обсуждении магнитных свойств Со—Ni—Р-плеиок (см. табл. 32).

Природа и концентрация буферирующих добавок. Такано с со­ авторами [98] в качестве буферирующего вещества в растворах для получения Со—Ni—Р-сплавов применяли борную кислоту при концентрации 0,5 молъ/л. Одиако действие этой кислоты, как было показано в работе [181, не ограничивается указанной выше функцией; помимо этого, борная кислота принимает участие в образовании комплексов, например, совместно с лимонной кис­ лотой. Применение борной кислоты, в отличие от хлористого аммония, позволяет получать Со—Ni—P-покрытия с достаточно высокой скоростью 10—15 мкм/час и с высоким содержанием ко­

105

По данным Лоулесса и Фишера [99], скорость образования Со—Ni—Р-пленок линейно возрастает с увеличением концентра­ ции сернокислого аммония от 0 до 40 г/л. При дальнейшем возра­ стании концентрации сульфата аммония до 60 г/л (рис. 82) она уменьшается. Указанное снижение скорости процесса может быть обусловлено, например, снижением степени гидролиза буферирующих веществ п некоторыми другими изменениями свойств раствора [90].

Рнс. 82. Зависимость коэрцитивной силы (1) и скорости осаждения (2) Со—N i—P-покрытий от концентра­ ции сульфата аммония [99]

[(NH4)2S0^4 г/л

На большое влияние, оказываемое концентрацией хлористого аммония на состав пленок Со—Ni—Р, обращается внимание в ра­ боте [15]. Так, при осаждении сплава из раствора, содержащего 0,004 молъ!л хлористого никеля, 0,004 молъ/л хлористого кобаль­ та, 0,2 молъ/л аммиака, при 20° С уменьшение концентрации хло­ ристого аммония от 2,0 до 0,2 молъ/л приводило к возрастанию содержания никеля в сплаве от 78 до 99 вес. %.

Интенсификация процесса. Известно, что при высоких кон­ центрациях гипофосфита скорость образования покрытий значи­ тельно увеличивается, однако в этих условиях часто проис­ ходит восстановление сплава в объеме раствора. В связи с этим делаются попытки предотвратить саморазложение раствора путем использования стабилизаторов неорганической и органической природы.

Салло и Парк [104] для получения покрытий из сплава Со—Ni—Р со скоростью 18—27 мкм/час использовали растворы с концентрацией гипофосфита, достигающей 96 г/л, а для стаби­ лизации растворов применяли насыщение их кислородом или вво­ дили тиомочевину. Для исследования применялся раствор сле­ дующего состава: 33,3 г/л хлористого кобальта, 30 гіл хлористого никеля, 33,3 г/л хлористого аммония, 17—96 г/л гипофосфита на­ трия, 100 г/л лимоннокислого натрия (pH 7,5, температура 93° С). Кислород пропускался через раствор со скоростью 15—20 пу­ зырьков в 1 сек/л раствора, или 3—4 мл/мин, концентрация тиомочевины при этом находилась в пределах 160—500 мкг/л. Авто­ рами было обнаружено, что содержание кобальта в покрытии уменьшается, если осуществляется перемешивание раствора га­

106

зообразным кислородом и, наоборот, концентрация кобальта в сплаве увеличивается, если в раствор вводится тиомочевина.

Авторы [104] считают, что результаты электрохимического исследования, проведенного ими, могут способствовать установ­ лению механизма влияния кислорода и тиомочевнны на протека­ ние процесса образования Со—Ni—Р-сплава. В раствор указан­ ного выше состава вносились никелевая пластина, на которой происходило образование сплава, и свинцовая пластина, на которой процесс не протекал, и измерялась э.д.с. полученного элемента. Если раствор ие насыщался кислородом, э.д.с. составля­ ла —174 мв, а при пропускании кислорода через раствор ее вели­ чина была равной —195 мв. Через 5 мин после прекращения пода­ чи кислорода э.д.с. элемента вновь принимала значение —174 .«в; если же удаление кислорода из раствора производилось путем вы­ теснения его азотом, то э.д.с., равная —174 мв, устанавливалась через 30 сек. Введение тиомочевнны в раствор перед его насыще­ нием кислородом сдвигало величину э.д.с. в положительную сторону по сравнению с величиной —174 мв.

Структура

Структура Со—Ni—Р-сплавов различного состава, получен­ ных в растворах, предложенных Бреннером и Ридделл [1], была изучена при помощи рентгеновской дифракции [105].

На рентгенограммах наблюдались отражения, соответствую­ щие гексагональной плотноупакованной решетке а-Со с преиму­ щественной ориентацией в направлении [0002] и кубической гра­ нецентрированной решетке ß-Ni с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении [111]. Ось текстуры в обоих случаях была перпендикулярна поверхности основы. При большом содер­ жании никеля (~60—70 вес. %) в осадках обнаруживалось интер­ металлическое соединение CoNi3 с гексагональной решеткой и с преимущественной ориентацией кристаллитов по оси [0002], также направленной перпендикулярно поверхности пленки.

Авторы отмечают, что в случае покрытий, содержащих 72 вес.% кобальта, 25 вес.% никеля и 2 вес.% фосфора, полученных при максимальной скорости осаждения, размеры кристаллитов были —^1000 Â, в то время как для Со—Р-осадков и Со—Ni—Р-сплавов, богатых никелем, размеры составляли 200—700 Â.

В работе Хенди, Ричардса и Симпсона [106] изучению методом электронной дифракции были подвергнуты Со—Ni—Р-сплавы, содержащие ~ 9 вес. % фосфора, с величиной отношения никеля к кобальту, лежащей между 0,55 и 1,5. Авторы отмечают, что причиной небольших (менее 10 Â) размеров зерна в пленке яв­ ляется наличие в них фосфора. При изучении покрытий методом электронной дифракции оказалось, что они являются аморфными. Анализ электронных дифракционных картин был неоднозначен,

107

Таблица 29. Зависимость скорости осаждения и состава покрытий от состава раствора

но можно было полагать, что кобальт-никелевые сплавы представ­ ляют собой скорее твердый раствор фосфора в металле, чем фазу фосфида.

Харитошок [73] исследовал строение поперечного среза Со—Ni—Р-осадков, полученных из раствора, содержащего 38 г/л хлористого никеля, 5 г/л хлористого кобальта, 38 г/л гипофосфита натрия, 80 г/л лимоннокислого натрия, 40 г/л хлористого аммония (pH 8—9, температура 90—93° С). Процесс длился в течение 4 час, толщина покрытия составила 40—45 мкм. Автором было установлено, что при содержании кобальта в растворе до 5 г/л слоистость покрытия резко выражена. Анализ данных о микро­ структуре Со—Ni—P-покрытий до и после термической обработки (рис. V) привел автора к заключению, что слоистость этих покры­ тий обусловлена неравномерным распределением фосфора.

В ЛСПС ИФХ АН СССР было проведено детальное исследова­ ние рентгенографическим и металлографическим методами струк­ туры, а также свойств Со—Ni—Р-покрытнй различного сі_става как в их исходном состоянии, так и после термообработки в ин­ тервале температур 150—550° С в условиях вакуума 10-3—

щего 30 г/л гипофосфита натрия, 100 г/л лимоннокислого натрия,

1Экспериментальная часть этого исследования выполнена В. М. Кочерги­ ной.

108

•ft

рактеризовалась слоистостью, свойственной Ni—Р-сплавам. В по­ крытии, полученном из раствора Шб, дополнительно наблюда­ лась столбчатость. После термической обработки нри 350° С в те­ чение 1 часа на фотографиях шлифов поперечного среза покрытий впдно размытие слоев с сохранением столбчатой микроструктуры. Такая же термообработка при 550° С приводила к исчезновению столбчатости и возникновению мелкозернистой структуры.

Результаты рентгенографического исследования покрытий представлены в табл. 30. Анализ этих данных показывает, что структурно-фазовое строепие покрытий определяется как условия­ ми проведения процесса химического восстановления сплавов, так и режимом последующей термической обработки. Следует отметить, что все сплавы, за исключением сплава с ~67 вес. % кобальта, состоят в исходном состоянии из a -твердого раствора, а после обработки — из ß-твердого раствора на основе никеля.

Свойства

Магнитные характеристики тонких пленок. Ввиду большого значения, которое придается Со—Ni—P-покрытиям в тонких слоях для элементов оперативной памяти ЭВМ и звукозаписи, данные о магнитных свойствах таких пленок выделены в отдельный раз­ дел.

Зависимость магнитных свойств Со—Ni—Р-пленок от условий их получения обстоятельно изучалась Лоулессом и Фише­ ром [99]. В ряде других исследований [101, 103—110] приведены данные о магнитных свойствах покрытий, полученных в различных условиях, и в некоторых из них [105, 106, 109] на основе резуль­ татов структурных исследований дается также объяснение полу­ ченных зависимостей.

На рис. 83 приведены данные, взятые из работ [99, 106, 107] и характеризующие зависимость коэрцитивной силы Со—Ni—Р- пленок от их толщины.

Впервые магнитные свойства тонких Со—Ni—Р-плеиок были изучены Харитаджем и Уолкером [107]. Получение пленок осуще­ ствлялось из раствора, содержащего 10 г/л сернокислого кобаль­ та, 15 г/л сернокислого никеля, 84 гіл лимоннокислого натрия, 42 г/л сернокислого аммония, 8 .ил гипофосфористой кислоты, гидроокиси аммония до pH 8,5 (температура 90 + 1° С). Сплав осаждался на активированной (в 0,0 1%-ном растворе хлористого палладия) медной поверхности, на пленке из никеля или железа, полученной на поверхности стекла, а также на пленках палладия, полученных напылением на поверхность меди или стекла.

ные количества кобальта и никеля.

Хенди, Ричардс и Симпсон [106] получали пленки из раствора аналогичного состава, pH 9 + 0,2, температура 84° С. Покрытия

110

наносились на стеклянную основу (10 X 7,5 с м 2), предварительно протравленную в разбавленном растворе фтористого аммония и подвергнутую сенсибилизации в 0,1 %-ном растворе хлористого олова и активированию в 0,0 1%-иом растворе хлористого палла­ дия (pH не менее 3). Промывка производилась после каждой опе­ рации. Исследования показали, что сплошного слоя палладия не образуется; в связи с этим наблюдались колебания в толщинах,

Пленки с соотношением количеств никеля и кобальта, лежа­ щим в пределах 0,6—2,2, и содержанием фосфора в пределах 9—12,5 вес. % были получены в результате изменения соотноше­ ния концентраций ионов никеля и кобальта в растворе в пределах 0,33—1,34, а также изменения pH от 8 до 9. Все полученные плен­ ки оказались напряженными; при достижении толщины более 3000 Â они отслаивались от основы. Результаты исследования зависимости коэрцитивной силы от толщины пленки приведены на рис. 83.

На рис. 83 представлены также соответствующие данные, полученные Лоулессом и Фишером (99]. Состав использованного ими раствора и условия осуществления процесса приведены в табл. 26.

Как видно из рис. 83, кривая зависимости коэрцитивной силы магнитомягких пленок от ее толщины почти для всех приведенных составов (исключение составляют пленки, имеющие высокое со­ держание никеля) проходит через максимум при 150—200 Â; дальнейшее увеличение толщины приводит к уменьшению Н с, которая при толщине 3000 А составляет всего несколько эрстед. В области толщин 850—1350 Â выявляется второй максимум,

Рис. 83. Зависимость коэрцитивной силы от толщины Со—N i—Р-пленок по данным работ [106] (1—d), [99] (5) и [107] (б)

з — 11,2; * — 9,0

111