НЕПРЕРЫВНЫЙ И ИМПУЛЬСНЫЙ ЯМР

Квадратурное детектирование ЯМР сигналов

До сих пор мы имели дело с откликом на линейно поляризованное внешнее РЧ поле, излучаемое непрерывно. Метод непрерывно излучаемого РЧ поля наиболее интенсивно использовался первые 20 лет применения ЯМРспектроскопии и называется cw-ЯМР. Как было показано, внешнее РЧ поле с линейной поляризации при cw-ЯМР демонстрирует все особенности магнитного возбуждения системы ядерных спинов и поглощения энергии поля. В экспериментах как с непрерывным, так и с импульсными РЧ полями используют также поле с круговой поляризацией

С точки зрения результата резонансного возбуждения системы и физики протекающих при этом процессов, например, процессов релаксации, такая замена линейно поляризованного поля на поле (8.1) с круговой поляризацией в

плоскости, перпендикулярной направлению поля H0 , ничего не меняет. Однако

при рассмотрении таких полей некоторые экспериментальные особенности всех ЯМР-методов становятся более наглядными. Это относится, в частности, к

квадратурному детектированию сигналов ЯМР отклика.

При наличии дополнительного магнитного поля вида (8.1) алгоритм решения уравнения Блоха и вычисления магнитной восприимчивости в линейном приближении такой же, как и при линейной поляризации поля. Но в этом случае гармоническое решение можно представить в виде

комплексного сигнала вращательной намагниченности от поля описывается очень простой магнитной восприимчивостью:

Как видим, действительная и мнимая части восприимчивости (8.3) описывают по отдельности дисперсию системы ядерных спинов и поглощение ею энергии внешнего РЧ поля. При заданной частоте поля РЧ это выражение устанавливает связь между амплитудой колебаний намагниченности и величиной поля.

Если вектор намагниченности прецессирует вокруг направления поля H0 ,

то изменение во времени поперечных компонент намагниченности и сигналов, которые они дают, всегда сдвинуто по фазе на π2, как показано на рис.1б для

двух условных сигналов. По физическому смыслу именно это обстоятельство делает возможным представление этих компонент в виде действительной и мнимой частей некоторой комплексной вращательной намагниченности,

о режиме поглощения, либо о режиме дисперсии.

Чувствительность cw-ЯМР

Для измерения спектров ЯМР высокого разрешения при непрерывном режиме излучения образец помещается в однородное магнитное поле и подвергается непрерывному воздействию РЧ поля. Это поле варьируется по частоте в области существования линий поглощения ЯМР для данного образца. В ЯМР высокого разрешения регистрации подлежит обычно линия поглощения.

Чтобы детальнее разобраться с сигналами поглощения и насыщения, чувствительностью cw-ЯМР и резонансным влиянием РЧ поля, снова воспользуемся уравнением Блоха, которое запишем в виде

где M|| = kM z , а магнитное поле обладает круговой поляризацией (1). С учетом этого обстоятельства удобно перейти к новой системе координат, которая вращается вокруг направления поля H0 в том же направлении с частотой ω ,

близкой к ларморовской частоте прецессии вектора намагниченности. Для этого достаточно учесть, что скорость изменения вектора намагниченности в лабораторной системе координат и во вращающейся связаны соотношением

ddtM = ddtM ′ +[ω × M ′].

Подставляя это выражение в (4) и производя несложные преобразования, приходим к уравнению Блоха вида

где ω0 = −γH0 - вектор ларморовской угловой скорости.

Из уравнения (5) следует, что во вращающейся системе координат магнитный момент должен прецессировать вокруг направления некоторого

эффективного поля He , которое является векторной суммой полей γ −1 (−ω0 +ω)

и неподвижного во вращающейся системе отсчета поля H1′. Особенно простым является вид уравнения Блоха в случае полного совпадения частот, когда эффективное поле совпадает с полем H1′. Если считать для определенности это

поле направленным вдоль вращающейся оси x′, то H1′ = i′H1 , а угловая скорость прецессии вокруг него равна

Знак минус в выражении (6) указывает на направление вращения, которое показано на рис.2а вместе с направлением поля.

В явном виде связь между компонентами намагниченности во вращающейся системе отсчета и в лабораторной дается выражениями:

С течением времени система ядерных спинов релаксирует к некоторому постоянному равновесному значению вектора намагниченности, который

направлен вдоль эффективного поля He точно так же, как он направлен вдоль поля H0 в отсутствие внешнего РЧ поля. После этого величина намагниченности во вращающейся системе отсчета не изменяется, поэтому в уравнении (5) можно положить dM ′dt = 0 . Получающаяся в результате система

алгебраических уравнений дает стационарное решение уравнений Блоха, которое имеет простой вид

лоренцевской кривой, как это было в линейном приближении при решении уравнений Блоха. В общем случае выражения (9)-(11) дают более правильное представление о временах релаксации и о влиянии на них постоянных T1 и T2 .

Кроме того, из этих выражений видно, что при очень большой величине внешнего РЧ поля амплитуда всех сигналов уменьшается. Это связано с тем, что при очень большой скорости поглощения энергии поля по сравнению с временами релаксации T1 и T2 заселенность уровней выравнивается, а их

разность стремится к нулю. Этот эффект, который приводит к уширению линий поглощения, называется насыщением.

Условие максимальности амплитуды сигнала поглощения можно, очевидно, получить из условия равенства нулю производной амплитуды по величине поля: ∂M ′y ∂H1 = 0 . Решение этого уравнения приводит к оптимальной

величине внешнего РЧ поля

Вследствие насыщения амплитуда наблюдаемого сигнала поглощения убывает при значениях поля выше и ниже оптимального значения, причем в последнем случае малая частота переходов между состояниями связана со слабостью поля и недостаточно интенсивным поглощением его энергии. Условие (12)

ограничивает область линейной зависимости амплитуды сигнала от поля H1 . С ростом поля возникающее уширение линий требует введения коэффициента s = 1+ (H1 H1opt )2 . Иными словами, полуширина линии равна ∆ = sT2 .